FCC过程中MgO基硫转移剂的研究

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近年来,在环境保护加强的形势下,SOx污染的延续性引起了世界各国的普遍重视。SOx污染的来源极其广泛,其中工业生产中产生的SOx气体是环境污染的主要源头。从炼油厂产生的SOx占总SOx排放量的6~7%,其中催化裂化过程所排放的SOx约占5%,因此研究FCC脱硫技术具有重要的意义。本论文采用共沉淀法制备出MgO基助剂掺杂型硫转移剂,围绕硫转移剂结构与性能的关系这一关键问题,来探索硫转移剂的脱硫性和再生性,探讨影响硫转移剂性能的物理化学及结构因素。选择稀土元素Ce、La和过渡金属Fe、Cu、Zn、Mn分别作为助剂掺杂到MgO基硫转移剂中,以SO2为目标污染物质进行SOx吸附性能研究。结果表明,稀土元素Ce的掺杂其脱硫活性是纯MgO和其它元素掺杂的10倍左右,Fe、Cu、Zn的效果次之;设计一阶响应面试验,在MgO中同时掺入Ce和Fe、Cu、Zn两种金属氧化物,得到MgO-Ce-Fe类硫转移剂的SO2吸附效果最好,最大硫容为1.60 gSO2/g absorbent。研究了MgO-Ce-Fe、MgO-Ce-Cu和MgO-Ce-Zn三种硫转移剂的再生性能,发现MgO-Ce-Cu、MgO-Ce-Zn的再生温度较高、再生速率低,不适于循环脱硫使用。而MgO-Ce-Fe可在480℃~580℃最低的温度下再生速率最快、再生彻底;利用H2进行10次脱硫后再生,仍然保持着62.2%的SO2吸附性水平;MgO-Ce-Fe的再生循环性能优越。利用XRD、比表面积和孔结构以及FT-IR等表征手段对上述硫转移剂反应前后结构进行了分析。与纯MgO相比,掺杂助剂的MgO基硫转移剂粒径减小,比表面积和孔容增大,特别地掺杂Fe的硫转移剂粒径减小、表面积和孔容增加程度为最大;并且有明显的CeO2出现,这些都有利于SO2气体的吸附和硫转移剂的还原再生。吸附SOx的硫转移剂由于出现闭孔现象,所以其比表面积和孔容减小,团聚现象严重;再生的MgO-Ce-Fe硫转移剂晶粒尺寸、比表积和孔容与新鲜的硫转移剂相比均变化不大。结果表明,MgO是吸附SO2的唯一活性组元,最后形成了稳定的MgSO4; CeO2是一种很好的氧化SO2的促进剂,但对MgSO4的还原没有贡献;Fe2O3既是氧化SO2的促进剂又是还原MgSO4的促进剂;CuO与ZnO对氧化吸硫与还原脱硫贡献较小。MgO-Ce-Fe类硫转移剂是兼具SO2吸附性和再生性优良的硫转移剂。本论文的工作为FCC硫转移剂的应用研究提供了有意义的数据和理论参考。
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