由于在催化和分离、光化学、磁学以及生物技术等方面具有潜在的应用，金属膦酸化合物受到了广泛的关注，特别是具有新颖结构、有趣性质的金属膦酸化合物更是引起人们极大的兴趣。为了得到这些化合物，可以采取不同的途径，如在有机膦酸配体中引入功能基团、加入模板剂以及含氮或含氧的第二配体等。在本课题组前期研究之上，合成了多个含有羧酸基团的有机膦酸配体，即6-膦酸烟酸(pnaH3)、4-羧酸苯膦酸(4-cppH3)、2-羧酸苯膦酸(2-cppH3)、4-膦酸间苯二甲酸(4-piH4)以及一对光学对映体柔性羧酸-膦酸配体(S)-和(R)-（2-羧基哌啶）-N-亚甲基膦酸(pmpcH3)。同时合成了三个含有不同苯环取代位置柔性的双咪唑配体(L1=1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene, L2=1,3-bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene, L3=1,2-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene)。这些配体与过渡金属离子反应，得到一系列结构新颖以及性质有趣的金属有机膦酸化合物或手性化合物。具体如下:　　一、金属有机膦酸配位聚合物的研究　　(1)在溶液法、低pH值条件下，pnaH3与CoⅡ，NiⅡ和ZnⅡ反应形成了三个新的一维链状金属膦酸化合物，即M(pnaH)(H2O)3·H2O[M=Co(Ⅱ)(Ⅰ)，Ni(Ⅱ)(2)，Zn(Ⅱ)(3)]。化合物都含有21螺旋链，金属离子通过O-P-O单元连接。化合物1和2磁性测试显示金属中心之间存在反铁磁性相互作用，与化合物1中的顺磁性行为所不同，其脱水产物1-de在低温下显示变磁性行为，1.8K时临界场为45kOe。　　(2)在水热条件下合成了两个具有相似结构的柱层状金属膦酸化合物M3(pna)2(H2O)2[M=Cu(4)，Co(5)]。在无机层内，二聚单元｛M2O6｝与｛M1O6｝八面体通过O(1W)，O-P-O，O-C-O单元采用共边方式连接成链，链与链之间再通过｛PO3C｝四面体连接成层。pna3-中的吡啶基团充当层与层之间的柱子。磁性测试显示两个化合物都具有反铁磁性基态，但是在外加磁场的诱导下具有不同的磁行为:化合物4具有自旋漂移行为;而化合物5具有变磁性行为，1.8 K时临界场为3 kOe。　　(3)引入柔性含氮配体(L1)并通过水热反应，合成了含顺磁性无机链的具有新颖三维骨架结构的钴膦酸化合物Co3(pna)2(L1)(H2O)2(6)。2个pna3-通过μ3-O3以及O1-P1-O2单元桥连或螯合Col和Co2原子形成线型Co3O2三聚单元。线型Co3O2三聚单元在沿着a-轴方向上通过O-P-O单元形成无限的链状结构，这些链进一步通过pna3-和L1配体连接成三维骨架结构。通过拓扑分析来简化化合物6的结构。每个Co3O2单元连接4个pna3-2个L1配体以及其他的2个Co3O2单元，作为一个8-节点单元。而pna3-连接3个Co3O2单元，作为一个3-节点单元，化合物6可简化为(3，8)-连接点具有(4·62)2(42·622·7·83)拓扑。磁性研究显示其在3.4 K以下为弱铁磁体，并表现出频率依赖的缓慢驰豫，是一类具有自旋玻璃行为的弱铁磁体。　　(4)通过引入柔性氮配体(L1～L3)连接金属膦酸单元，合成了四个具有二维层状或三维骨架结构化合物，即[Zn2(4-cppH)2(L1)](7)，[Zn3(4-cpp)2(L2)2]·2.5H2O(8)，[Zn3(4-cpp)2(L3)]·H2O(9)和[Ni2(4-cppH)2(L1)3]·2H2O(10)。在化合物7中，每个｛PO3C｝四面体与三个｛ZnO3N｝四面体通过角共享方式连接，在6-轴方向上形成含有八元环的无机双链结构。L1分子采用顺式的方式桥连相邻双链的Zn(Ⅱ)离子形成层状结构。在化合物8中，六个Zn(Ⅱ)离子通过来自四个4-cpp3-配体的O-P-O单元连接形成一个无机六核簇。每个六核簇通过4-cpp3-和L2配体连接其他六个六核簇形成三维骨架结构。化合物8结构可以简化为6-连接的三维骨架结构，具有(412·63) Schl(a)fli符号，相对应于peu拓扑。在化合物9中，四面体｛PO3C｝与｛ZnO3N｝或｛ZnO4｝)通过角共享方式连接，在c-轴方向上形成一个无限的无机链结构。相邻的链在ac-平面上通过4-cpp3-和L3配体连接形成层结构。在化合物10中，Ni(Ⅱ)离子通过4-cppH2-配体连接在6-轴方向形成线性链结构，这些链在ab-平面上通过L1分子连接成一个单层，两个单层再通过L1分子形成一个双层结构。结构不同主要的原因是由于辅助配体结构和金属离子的不同。此外，对四个化合物的热稳定性研究表明，通过形成的金属膦酸簇（链）配位聚合物可以进一步提高这些杂化材料的热稳定性。　　(5)采用刚性配体2-羧酸苯膦酸(2-cppH3)，使用有机碱调节pH值，得到三个化合物M3(2-cpp)2(H2O)3·H2O[M=Co(Ⅱ)(11)，Zn(Ⅱ)(12)]和Cu3(2-cpp)2(H2O)5(13)，它们具有两种不同的层状类型结构。在化合物11和12中，通过氧原子以及水分子形成的三聚单元[M3O3]，这些三聚单元与｛MO6｝八面体采用共边方式形成二维层状结构。苯环位于层的两侧。研究了化合物11和13脱水前后磁性的变化。化合物11及其脱水产物11-de磁性变化不大，都是反铁磁相互作用。化合物13是铁磁性相互作用，而其脱水产物13-de为反铁磁性相互作用。由于化合物13属于非中心对称的P21空间群，研究了化合物13单晶以及粉末样品的铁电性质，并观测到铁电滞回线。　　(6)应用刚性配体4-膦酸间苯二甲酸(4-piH4)制备了四个新的金属有机膦酸化合物，即[M2(4-pi)(H2O)4]·1.5H2O[M(Ⅱ)=Mn(14)，Co(15)，Ni(16)]和[Co1.14Ni0.86(4-pi)(H2O)4]·1.5H2O(17)。化合物中的两个八面体配位构型的金属离子被氧原子包围形成了｛M1O6｝和｛M2O6｝。这两个单元通过膦酸氧原子以及一个水分子以共边方式连接成｛M2O2｝二聚体。这些二聚体通过羧酸桥连形成链，而这些链通过｛PO3C｝四面体连接而成一个层，相邻的层通过4-pi4-配体中的有机基团连接而成，从而形成了新颖的三维开放骨架结构，化合物可简化为具有(43·62·8)Schl(a)fli符号的沸石型(GIS)拓扑结构。同时也研究了化合物的磁性，化合物14-16的磁性分别是反铁磁性、亚铁磁性以及铁磁性行为。　　二、手性锌有机膦酸簇合物研究　　(1)使用柔性羧酸膦酸手性配体(S)-和(R)-pmpcH3通过传统的溶液法以及微波合成法得到了三个手性锌有机膦酸化合物(R)-[Zn(H2O)6][Zn8(pmpc)6(H2O)5]·5H2O(R-18),(S)-[Zn(H2O)6][Zn8(pmpc)6(H2O)5]·4H2O(S-18)和(S)-[Zn(phen)(H2O)4][Zn18(pmpc)12(H2O)8]·22H2O(S-19)，化合物R-18和S-18是一对对映异构体，分别结晶在三方晶系P31和P32空间群，而化合物S-19结晶在正交晶系C2221空间群。这三个化合物的核心结构都是一致的，都存在一个七核锌簇单元。研究了化合物18的固体圆二色谱和铁电性质。