多孔/中空四氧化三铁基磁性聚合物微球的制备及性能研究

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Fe3O4由于具有低毒性、超顺磁性及制备方法多样等优点成为被广泛使用的磁性材料。不同的有机/无机小分子及多种聚合物等均被用于Fe3O4的表面修饰。其中,提高多孔聚合物与Fe3O4的结合均一性是多孔聚合物修饰磁性Fe3O4磁核研究方面遇到的主要问题。另外,溶剂热法合成中空的Fe3O4磁性微球由于产物质轻、制备方法简单及粒径可控等特点被广泛使用。本文以Fe3O4为磁核,表面包覆多孔及具有羧基的聚合物,对其制备、表征、性能及在染料处理中的应用等问题进行研究。内容包括以下三个部分。(1)磁性多孔Fe3O4/聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二乙烯基苯)微球的合成、表征及应用的研究以油酸包覆的Fe3O4粒子作为磁核,以MMA和DVB作为单体,分别使用聚合体系的良溶剂甲苯和不良溶剂环己烷作为小分子致孔剂,采用悬浮聚合法制备了9种磁性多孔Fe3O4/poly(MMA-co-DVB) (FMD)微球。考察了单体组成、致孔剂类型及致孔剂用量对孔结构的影响。通过SEM观察了产物的形貌,用压汞法表征了产物的孔结构,用TGA考察了Fe3O4的包覆率。研究发现,致孔剂类型和用量对FMD微球孔结构具有显著而复杂的影响。以体系良溶剂甲苯作致孔剂所得FMD微球具有相对较高的比表面积;致孔剂的用量和单体组成同样也对包覆率有明显地影响。减少致孔剂用量,增加交联剂DVB的用量,都有利于形成较为完整的交联网络,从而提高FMD微球Fe3O4的包覆率;XRD的结果表明,FMD磁性微球表现出明显Fe3O4晶相结构;SQUID结果表明,室温下,所合成的磁性粒子表现为超顺磁性;以罗丹明B作为阳离子染料的标准溶液,研究发现,FMD磁性多孔微球可有效地去除水溶液中的罗丹明,去除率可达90%。其处理能力约为0.81mg/g。(2)中空磁性Fe3O4/PAA微球的水热法合成及其对阳离子染料吸附性能的研究利用FeCl3·6H2O作为铁源、柠檬酸钠作为还原剂、PAA作为助剂、尿素作为碱性介质中、200℃条件下反应制备了10种中空Fe3O4/PAA微球,分别研究了反应时间及PAA加入量对于微球形貌与组成的影响。利用扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)考察了不同反应时间及不同PAA加入量对于产物形貌的影响;利用红外考察了不同反应时间产物组成的变化;利用XRD考察了不同反应时间产物晶型的改变;利用振动样品磁强计(VSM)考察了不同反应时间产物磁性能的改变;并将其中一种典型的实验条件下合成的微球用于罗丹明B的吸附研究,考察了中空磁性微球对于罗丹明B的吸附能力。研究发现,中空微球的形成是典型的Ostwald熟化过程,随着反应时间的增加,首先形成几纳米的初级颗粒,随后初级颗粒聚集形成100纳米左右的圆形微球,进一步的反应则生成中空微球;PAA在体系中作为稳定剂,它的存在对于中空微球的形成具有很重要的作用,发现随着PAA在体系中含量的增加,中空结构变得越来越明显;合成的中空微球可以用来处理碱性染料罗丹明B,其吸附效率为2-4mg/g。(3)不同碱性介质下合成中空磁性Fe3O4/PAA微球的性能研究以FeCl3·6H2O为铁源,以PAA为表面包覆剂/保护剂,用水作溶剂,在不同碱性介质中合成了8种中空磁性微球,研究了不同碱性介质对于所合成磁性微球的形貌、组成、晶型及磁性能的影响。研究发现,不同的碱性介质下所合成的磁性微球具有不同的形貌,其中以氢氧化钠为碱性介质所合成的微球中空结构最为明显且粒径最小;丙二酸钠为碱性介质合成的微球的中空率较低,粒径较大;以碳酸钠为碱性介质合成的微球呈现实心的片层结构;不同碱性介质条件下合成的磁性微球晶体均具有明显的Fe304晶型;不同碱性介质条件下合成的磁性微球磁性能不同,以丙二酸钠为碱性介质合成的微球磁性能最佳;不同碱性介质条件下合成的磁性微球的平均孔径分布及比表面积相差很大。
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