多光子电离，是指分子相干地吸收多个光子，从而到达分子的电离势，使分子电离的一种电离方法，由于分子是原子通过化学键结合，所以在电离的过程中常伴有化学键的断裂或分子裂解成碎片离子。分子通过吸收多个光子激发到某种居间的振动受激发态（中间共振态），此态往往是容易电离的分子的里德伯态，这种多光子过程称为共振增强多光子电离过程(resonance enhanced multiphoton ionization， REMPI)。质谱法是一种研究多光子电离解离的一种有效方法。通过激光作用于有机物，大大增加了其吸收多个光子发生跃迁的的几率，结合飞行时间质谱法，由质谱图分析碎片离子，研究解理通道，为有机物的研究开发提供了一定的理论数据。本文主要研究了酮类分子的多光子电离解离，酮类有机物是一种重要的有机物，其物理化学性质呈现多样性，一直是光物理、光化学研究的热点。近几年对丙酮这类简单的分子研究的较多。丙酮，由于其结构最简单且对称性好，可以作为甲基和乙酰基的供体，一直是研究酮类的热门。丁酮是常用的有机溶剂，广泛用于工业、纺织、化工合成等行业中，在很多方面可以代替毒性较大的苯。甲基异丙基酮是一种市场比较看好的有机中间体，主要作为合成活性阳离子染料-1，3，3三甲基吲哚琳的中间体，目前国内需求量很大且主要以进口为主。本文主要研究了丁酮、甲基异丙基酮在532nm激光作用下多光子电离解离过程，结合反射式飞行时间质谱技术，研究了碎片离子的电离解离通道，并结合Hatree-Fork方法研究了丁酮、甲基异丙基酮基态和激发态的构型，计算了基态和激发态的能量，运用QST2方法找到其过渡态，对反应过程中分子及碎片离子的构型变化加以比较说明。　　 本文共分为五章。第一章主要综述，简述了多光子电离解离的定义及分类和特点，飞行时间质谱的原理，Gaussian03的研究方法及理论基础。第二章主要是实验部分说明，介绍了本文所用的仪器及实验过程、实验方法和理论方法。第三章主要分析了在532nm激光作用下，结合飞行时间质谱研究了丁酮的多光子电离解离过程，发现丁酮首先是吸收两个光子发生解离，生成乙酰基和乙基，属于NorrishI型裂解反应。质谱信号强烈。并且分析了碎片C+、CH3+、C2H3O+和C2H5+这几种离子的相对强度随激光强度变化而发生的变化，分析得出大的碎片离子随着激光强度的增强而增大，小的碎片离子随着激光强度的增加而减少。第四章在相同的实验条件下研究了甲基异丙基酮的电离解离过程。分析认为其主要过程是甲基异丙基酮分子吸收两个光子先解离成乙酰基和异丙基，然后再吸收两个光子发生电离，质谱图中C2H3O+，CH+,CO+清晰可见。同时比较了在不同激光强度和延时的作用下碎片离子的变化情况。第五章主要是理论分析部分。采用HF/3-21G和CIS/3-21G+对丁酮和甲基异丙基酮的基态和激发态进行了构型优化和能量计算，并用QST2方法找到了过渡态，发现甲基异丙基酮在此过程中C1C13的键长变长，体系构型向松弛型转变，是键的断裂和构型转化的一个协同过程，同时分析了乙酰基解理过程结构的变化，与甲基异丙基酮的解离过程不同，CH3CO的解离不是协同进行的，而是一个分开的单步反应。