本论文在调研固相合成化学和无机含硼、碳、氮化合物性能的基础上,发展了一种添加剂辅助制备无机非氧化物纳米材料的新型固相合成技术。内容包括硫辅助合成、硫钠协同辅助合成、及镁水解辅助合成等三种不同的合成路线。目标材料有9种硼化物、8种碳化物、9种氮化物、及6种单质或金属氢化物。本论文详细介绍了此三种添加剂辅助合成路线的反应机理,并研究了几种代表性含硼、碳、氮化合物纳米材料的晶体生长规律。本论文所涉及的添加剂辅助制备无机非氧化物材料的方法为研究固相反应的化学反应动力学提供了新颖素材,也为低温制备含硼、碳、氮化合物提供了参考思路。(1)硫辅助合成氮化物纳米材料由于氮化物的质地坚硬、难熔、耐化学侵蚀并且具有特殊的光、电、磁效应,使其成为一类重要的工程材料。如高性能陶瓷材料(Si3N4, MgSiN2, AlN, TiN,TaN),耐摩擦涂层(TiN, ZrN, CrN),超硬材料(IrN2, OsN2),光学半导体材料(GaN, InN),储能材料(Li3N、VN、CrN),催化剂(VN、Fe4N),润滑剂(h-BN),超导材料(ZrN)等。传统的制备方法常需极高的反应温度(>1000℃)并在保护气氛(N2或NH3)下将元素的单质或化合物进行氮化,且产物多为微米尺度或微纳尺度的混合粉体。本章中,通过S与NaN3在高压釜内250℃下的发热反应引发单质粉体的氮化反应,成功合成出了Si3N4、TiN、BN、AlN、ZrN等多种氮化物纳米材料。论文重点考察了反应温度对产物晶型和形貌的影响,如随着加热温度的升高,Si3N4中的α/β两相比例由9下降到5；TiN晶体经历一个从无规则颗粒到八面体最终三维枝晶的形貌演化；BN从2nm厚的薄膜演转变成30nm厚的囊泡；AlN由纳米颗粒生长为短棒；ZrN也从纳米颗粒演变出部分八面体晶体。本章还探讨了硫辅助合成技术的两种可能反应机理：(1)经历一个硫化物中间态然后再固相复分解到最终氮化物；(2)伴随S/NaN3反应释放的热能和N2直接自蔓延高温氮化。此外,用12和NH2CONHSNH2取代S,或用NaNH2取代NaN3,或用氧化物和Mg粉的混合物取代单质,在较低的温度下也可得到氮化物纳米材料。(2)硫钠协同辅助合成含硼、碳、氮无机化合物纳米材料由于硼和碳具有较强的成键能力,导致形成的大部分无机硼化物和碳化物具有稳定的化学性能。此外,特殊的光、电、磁、热电传导或机械性能使得它们备受人们关注,如选择性催化剂(Fe, Co, Ni的非晶硼化物、WC),超导材料(MgB2, NbB2, MoB, W2B),结构和中子吸收材料(B4C),超硬耐磨材料(立方BN),篮、绿光和紫外光的发光材料(SiC),机械加工材料(TiC)等。然而制备硼化物和碳化物都面临着类似制备氮化物的问题：反应温度高,需惰性气体保护以及尺寸分布不均等问题。本论文在硫辅助合成(SAS)的基础上,发展出硫-钠协同辅助低温引发合成技术,即利用高压釜内的硫-钠于150℃自放热反应,同步引发氧化物与还原剂(Mg、活性炭、无定形硼粉)的还原及再转化反应。此法成功制备出Si3N4、TiN、BN、AlN、VN及MgSiN2等几种氮化物纳米材料。并在此基础上采用了硫-钠协同辅助合成出一系列无机硼化物(如LaB6、CeB6、PrB6、SmB6、EuB6、TiB2、ZrB2、NbB2等)和碳化物(TiC、WC、ZrC、NbC、SiC等)纳米材料。(3)镁水解辅助氧化物的还原与转化氧化物是自然界存在最为普遍的化合物之一,也是制备其它化合物的重要原料。同样因为氧化物稳定的化学性质,还原金属或非金属氧化物往往需要选择高温(>1000℃)和强还原剂(H2、CO、C、活泼金属Li、Na、Mg等)。因此,研究氧化物的低温还原及转化反应具有重要的科学意义和使用价值。本论文中,利用高压釜内金属镁粉水解来辅助氧化物的还原及转化。具体为,在150℃时首先发生镁粉的水解反应,释放出大量的热能和H2；在此热能协助下,氧化物被Mg和H2还原成单质或低价氧化物或生成金属氢化物(TiH2、Si、Mo、Zr、W等)；还原出来的活性单质,再在氨水体系中转化为对应的氮化物(TiN、VN、BN、AlN、CrN等),在活性碳的体系中转化为对应的碳化物(SiC、TiC、VC、WC、W2C、ZrC、MoC、NbC等),在无定形硼粉体系中转化为对应的硼化物(TiB2、MoB2、DyB4、ErB4、YB4、LaB6、CeB6、SmB6、EuB6)。利用自制的高压釜内部温度实时检测装置,我们定性观察到当釜内温度达到150℃时,体系在几秒内迅速升温降温,热电偶显示的最高温度超过了800℃。