随着电子元件与机械设备的日益小型化,纳米线作为理想的一维体系引起了广泛关注。由于量子限制效应与表面效应,纳米线呈现出许多不同于宏观固体的新奇物理、化学特性,这些新奇特性在直径约3 nm以下的原子尺度的纳米线中表现得尤为明显。实验上高分辨率的透射电子显微镜已经观察到一些奇特的纳米线结构,而采用机械控制断裂结方法测量纳米线电导时,人们提出了壳层效应来解释碱金属和贵金属纳米线的稳定结构。已有的实验与理论结果都表明纳米线的结构对于理解它们的物理行为至关重要。但是目前的实验精度,还不可能精确给出纳米线结构的原子图像,而理解纳米线稳定结构的形成机制与其物理性质、壳层效应之间的关联也有待进一步探讨。本论文将经验方法与密度泛函理论计算相结合,对具有代表性的碱金属Na、贵金属Ag和半导体化合物ZnO纳米线的结构、稳定性、电子性质进行了较为系统的研究,取得了如下理论研究成果:将基于经验势的遗传算法全局搜索和密度泛函理论局域优化相结合,考察了Na纳米线的壳层结构和电子性质。我们获得了晶状和螺旋两组相互竞争的纳米线结构序列,观察到“基于壳层”和“基于晶面”两种纳米线生长机制。前者对所有纳米线都适用,而后者只出现在晶状线中。对于较细的纳米线,螺旋结构较晶状结构在能量上更有优势,而当直径增大时,所有纳米线都向体结构转变。量子电导的计算分析表明,纳米线形成过程中存在着从电子壳层向原子壳层的转变,与实验观测相一致。理论结果全面、系统地给出了原子尺度Na纳米线壳层结构生成的物理机制和对应的电子性质。用遗传算法结合密度泛函理论计算,研究了Ag纳米线的结构演化和物理性质。由于银材料本身的特点,在Ag纳米线中出现了一些奇特的结构行为,从中可以看出Ag纳米线遵循基于(111)晶面的生长机制。特别是在理论上率先指出了Ag纳米线生成过程中的晶状新奇结构。对Ag纳米线杨氏模量的计算表明,表面重构对于纳米线的力学性质有着重要影响。电导分析给出的纳米线中电子壳层向原子壳层的转变特征同实验符合得很好。说明了纳米线的结构特征对于理解其物理、力学性质十分重要。通过密度泛函理论计算,系统研究了不同尺寸[0001]ZnO纳米线的{0110}侧面进行化学修饰(存在悬挂键、完全氢钝化、部分氢钝化、完全氟化)时所引起的纳米线电子性质的变化情况,在理论上系统分析了表面氢钝化导致的ZnO纳米线中金属-半导体转变机制。具体结果表明,在部分氢钝化条件下,即纳米线的侧表面只有氧原子被氢饱和时,纳米线表现为金属性;而在其余三种情形下,纳米线均为半导体。尽管量子限制效应导致纳米线具有比较大的带隙,但表面化学修饰对ZnO纳米线电子结构的影响更加强烈,纳米线表现出的物理性质与修饰原子的种类密切相关。