氧缺陷/卤素掺杂镍铬基氧化物电催化水解及醇类氧化性能研究

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电解水技术是能够满足人们对能源的需求并且有效、清洁的方法之一。其中,析氧反应过程速率缓慢,设计高效的电催化剂可以降低反应的过电势,提高反应速率。镍基氧化物催化剂和铬基氧化物催化剂易于制备且资源丰富,具有显著的OER催化性能。目前,在提高电催化剂性能的方法中,制备负载型催化剂和制备缺陷是改善催化活性的重要方法。对于制备负载型催化剂,载体上高度多孔的结构有利于活性颗粒的分散,且性能稳定,能够使催化剂重复利用,这对催化稳定性具有显著影响。另外,制备缺陷和掺杂杂原子可以提供电子或产生空穴,并能够改变活性位点周围的化学环境,以此来调节催化剂的表面状态进一步提高催化剂的性能。本论文以镍基氧化物催化材料和铬基氧化物催化材料为对象,利用构建氧缺陷结构和卤素元素掺杂的策略,以实现高效调控电催化剂析氧性能的目的。具体的研究方法和内容如下:(1)采用两步的水热法和煅烧法合成了立方结构的氧化镍(Ni O)纳米片和卤素Cl、Br诱导的氧缺陷Ni O-Vo1和Ni O-Vo2。首先,考察了Ni O、Ni O-Vo1和Ni O-Vo2的电催化和光电催化OER活性。其中,Ni O-Vo1表现出最佳的光电催化OER活性和催化稳定性,过电位为450 m V,Tafel斜率为95m V/dec。同时研究了表面缺氧氧化镍纳米片作为催化剂对手性丁醇电催化氧化的影响。相对于Ni O,Ni O-Vo1在电催化氧化手性2-丁醇制2-丁酮的过程中表现出更高的催化活性。其中,(R)-(-)-2-丁醇在1.77 V vs.RHE时氧化较明显,而(S)-(+)-2-丁醇氧化较弱。通过紫外吸收光谱揭示手性分子的催化过程存在差异的原因。这项工作合成了卤离子诱导产生缺陷催化剂,为高效电催化水裂解反应和醇的选择性氧化催化剂的制备提供了新的策略。(2)采用两步的水热法和煅烧法合成了立方结构的三氧化二铬(Cr2O3)纳米颗粒和卤素Br掺杂的Br-Cr2O3。首先,考察了Cr2O3和Br-Cr2O3的电催化OER活性。Br-Cr2O3表现出更好的电催化OER活性,过电势为380 m V,Tafel斜率为62 m V/dec。为了清楚其高活性的原因,进一步利用X射线光电子能谱和拉曼光谱进行研究。另外制备和研究了Cr2O3@CF和Br-Cr2O3@CF的结构和电化学性能。Cr2O3和Br-Cr2O3催化剂颗粒分别均匀地分散在纤维上。Br-Cr2O3@CF在电催化过程中表现出更高的催化活性,其中,Br-Cr2O3@CF的过电位为240 m V,Tafel斜率为55.2 m V/dec。碳纤维负载的Br-Cr2O3作为OER催化剂在碱性条件下展现出良好的催化性能。因此,这项工作制备的碳纤维布负载的掺杂卤素铬基氧化物催化剂为新型高效OER催化剂在高效电催化水裂解析出氧气领域提供了一种新的途径。
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