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近年来,由于近红外长余辉纳米粒子的发光波长处于生物组织透过窗口（650-1800 nm）范围内,而在医学成像、疾病诊疗等领域日益受到人们的关注。尤其,该类材料在光辐照停止后仍然具有持久发光能力,并且能够有效避免生物成像过程中组织自荧光干扰及组织光损伤等问题。目前,以具有d~3电子组态的过渡金属Cr3+离子作为激活中心的镓锗酸锌基近红外一区（NIR-Ⅰ）余辉发光纳米粒子在生物成像、温度探测及光热治疗等领域已经显示了潜在的应用前景。然而,种类单一的激活中心限制了近红外长余辉发光纳米粒子的掺杂和余辉机理的认识及其在深组织诊疗中的实际应用。尤其对于如何拓展近红外长余辉纳米粒子的余辉发光波长至红外二区（NIR-Ⅱ）范围,以及如何克服材料的单一成像模式实现更为精准可靠的诊断结果仍是目前亟待解决的重要课题。针对上述问题,本文选取了发光波长范围位于近红外区的d~5,d~7,d~8电子组态的系列过渡金属离子作为激活中心离子,以具有反替位缺陷结构的尖晶石结构镓锗酸锌(Zn2Ga3Ge0.75O8,ZGGO)作为基质,采用一步式水热法结合后期真空热处理合成了ZGGO:M(M=Fe3+,Co2+,Ni2+)近红外长余辉发光纳米粒子。本论文主要围绕新型近红外长余辉发光纳米粒子的表面形貌、尺寸分布、光学特性、掺杂和余辉机理以及应用探索等方面展开了系统的研究。本研究取得的结果归纳如下:1.以具有d~5电子组态的Fe3+作为激活中心离子掺入ZGGO中,合成了新型的Zn2Ga3-xFexGe0.75O8(ZGGO:Fex3+)NIR-Ⅰ区长余辉发光纳米粒子。对于ZGGO:Fex3+（x=0.002-0.200）纳米粒子,其平均粒径为65 nm左右,形貌均趋近于球形。样品的发射峰位于725 nm处,其归属于Fe3+离子~4T1（~4G）→~6A1（~6S）的跃迁。结合电子顺磁共振（ESR）图谱证明了Fe3+离子成功取代了Ga3+离子的反替位四面体与八面体格位,且随掺杂浓度的增加,Fe3+离子更多的占据Ga3+离子的八面体格位。与此同时,ZGGO:Fe3+纳米粒子在725 nm处的余辉时间可达到15分钟以上。随后,我们通过Fe3+离子与Cr3+离子共掺杂策略成功构建了用于近红外余辉发光和T2加权核磁共振成像的ZGGO:Cr3+,Fe3+双功能纳米探针。与Fe3+单掺杂样品相比,ZGGO:Cr3+0.02,Fex3+（x=0-0.004）系列样品的平均粒径减小（约46 nm）且粒径分布更加均匀。样品的余辉发光波长位于700 nm左右,归属于Cr3+离子~2E→~4A2和~4T2→~4A2的能级跃迁,且余辉时间达到850分钟以上。最后,将ZGGO:Cr3+,Fe3+纳米粒子分散于不同模拟体液环境中,实现了较优异的余辉及核磁共振成像。表明了该纳米粒子在生物成像与诊疗方面具有潜在的应用前景。2.采用一步水热合成法结合真空热处理成功获得了具有d~7电子组态Co2+离子作为激活中心的Zn2（1-x）Co2xGa3Ge0.75O8（x=0.001-0.05）新型NIR-Ⅰ区余辉发光纳米粒子。随Co2+离子掺杂浓度的增加,ZGGO:Co2+纳米粒子的平均粒子尺寸从65.9 nm逐渐减小到56.1 nm,形貌逐渐趋近于球形且团聚现象减弱。根据样品的吸收光谱及晶体场环境分析可知,Co2+离子成功取代了具有尖晶石结构ZGGO基质中位于四面体与反替位八面体格位的Zn2+离子。通过样品的发射光谱分析可知,位于685 nm处的最强发光,可归属于占据四面体格位Co2+离子的~4T1（~4P）→~4A2（~4F）能级跃迁,同时其余辉衰减时间可达2分钟以上。通过第一性原理计算可知,对于ZGO体系中的VZn’,VGa’’’,VO’,Zn’Ga-GaoZn等一系列缺陷,Zn’Ga-GaoZn复合缺陷最容易产生（其形成能最低,仅为1.88 eV）。同时,计算发现Co2+离子取代Zn2+离子的四面体与反替位八面体格位的两种情况(Zn（1-1/16）Ga2O4:Co2+1/16-Td/Oh),它们的形成能比较接近（相差仅为1.57 eV）,为实验光谱分析结果提供了理论依据。可见,新型的ZGGO:Co2+近红外余辉发光纳米粒子的合成和光学性质的研究,为认识与理解镓锗酸锌基的余辉发光材料的掺杂及余辉机理奠定了基础。3.将具有d~8电子组态的Ni2+离子掺入ZGGO中成功合成了具有NIR-Ⅱ区余辉发光的纳米粒子。对于Zn2（1-x）Ni2xGa3Ge0.75O8（x=0-0.030）纳米粒子,其平均粒径在86.2-74.2 nm范围内,粒子形貌趋近于球形。在590 nm波长激发下,所有样品拥有位于1000-1700 nm的宽带发射谱。结合Tanabe-Sugano理论分析得知,Ni2+离子取代了ZGGO基质中Zn2+离子的四面体与反替位八面体格位。同时,实验还获得了与Ni2+离子相关的NIR-Ⅱ-A区（1290 nm）和NIR-Ⅱ-B区（1550 nm）范围内的余辉发光,其余辉时间分别可以达到30分钟和5分钟以上。此外,基于Cr3+与Ni2+离子之间的能量传递策略,进一步合成了Zn2（1-x）Ni2xGa3-yCryGe0.75O8纳米粒子,提高了样品的NIR-Ⅱ区余辉发光强度近1倍。其中,Cr3+离子既作为敏化剂也作为发光中心,能够实现大于600分钟的NIR-Ⅰ区长余辉发光。以上结果表明,以d~8电子组态的Ni2+离子作为激活中心的近红外余辉发光纳米探针具有潜力实现NIR-Ⅰ/Ⅱ区的余辉成像,且为实现深组织的无荧光背景生物成像开辟了新途径。综上所述,新型近红外长余辉纳米材料的开发及发光机理研究,可为癌症精准诊断和治疗技术的发展提供新的思路和理论指导。