改性生物炭材料对镉污染水稻土钝化修复效应研究

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目前,生物炭已广泛用于修复受污染的水及农田土壤。但生物炭是一种粗犷的富碳材料,具有较为复杂物化性质,难以有较突出的化学功能性质,在环境应用中受到了一定的局限性。而改性处理可改变生物炭的孔径结构和表面特征,提高其吸附能力及环境修复应用的潜力。改性方法的适用性主要由污染物特性(即:无机/有机,阴离子/阳离子,亲水性/疏水性,极性/非极性)、环境条件、修复目标等方面所决定。本研究采用油菜秸秆生物炭为原料,通过酸(HNO3)/碱(NaOH)改性制备的改性炭(BC-HNO3、BC-NaOH)、KMnO4浸渍处理制备MnOx-生物炭复合材料(BC-KMnO4)和FeCl3处理制备磁性生物炭(BC-FeCl3),探讨改性处理后的生物炭的性质特征和对重金属Cd2+的吸附特性,并应用于原土/外源镉污染的土壤中,探究其对目标污染物的钝化效应;在此基础上,筛选出了 2种对镉污染土壤钝化效果较好的材料,在盆栽试验中探讨了不同添加量下的调控效应,明确其在镉污染水稻土中的应用修复效果。主要研究结果如下:(1)五种炭材料对Cd2+的吸附符合准二级动力学模型,BC-KMnO4的吸附速率为14.46g mg-1·h-1,远高于BC(5.89g·mg-1·h-1),而BC-FeCl3的吸附速率最低(2.23g·mg-1·h-1);五种炭材料在不同浓度下Cd2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型,BC对Cd2+的吸附容量为32.74 mg·g-1,四种改性炭材料均提高了原生物炭对Cd2+的吸附容量,尤以BC-KMnO4最为显著(吸附容量为81.10mg·g-1)。BC-KMnO4具有高吸附Cd2+能力是因为KMn04处理扩大了原炭的比表面积(110.68m2·g-1)和总孔体积(0.087 cm3cm3·g-1),打开了原炭的微孔结构,同时含氧官能团数量较多,阳离子交换能力较强,金属-配体络合作用也较强,能够有效吸附和固持Cd2+。而FeCl3处理吸附Cd2+能力弱,因为比表面积较小(原生物炭的0.36倍),酸性官能团丰富,羧基和酚羟基显著增加,使表面的吸附位点被大量的H+占据,阻碍了 Cd2+的靠近,导致对Cd2+的吸附降低。(2)原炭及改性生物炭均降低了原状土壤中有效态镉含量,其中BC-NaOH和BC-KMnO4材料钝化作用超过50%;在外源污染土壤中,BC-NaOH、BC-KMnO4和BC-FeCl3均降低了土壤有效态镉含量,以BC-KMnO4较佳,降低作用达30%;原炭钝化作用不显著,BC-HNO3活化了 3.8%~24.5%土壤有效态镉。对土壤理化性质的影响表现为,原炭及BC-NaOH、BC-KMnO4提高了土壤pH,BC-HN03降低了土壤pH;原状土中的有效磷、铜、锌和外源土壤中的有效磷、锰与土壤中的有效态镉呈显著的负相关。回归分析结果表明,提高土壤pH、有机碳、土壤盐基离子和有效锰含量,降低有效铜和有效锌含量能有效降低土壤有效态镉的含量。(3)对土壤镉形态的影响表现为,BC-HNO3在外源污染土壤中活化了 20.2%的可交换态镉含量,而其他处理均降低了可交换态镉含量,尤以10%BC-KMnO4显著降低原状土壤中可交换态镉含量为65.1%;土壤中碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机氧化物结合态和残渣态镉含量在改性炭及原炭处理下有一定的变化,主要呈上升趋势。通过逐步回归分析,原状土壤中有效态镉主要来源于可交换态、有机结合态镉,外源污染土壤中有效态镉主要来源于可交换态、碳酸盐结合镉,可交换态镉在原状/外源污染土壤中贡献最大。(4)对比吸附试验和土培试验结果,筛选较好的改性生物炭材料(BC-NaOH、BC-KMnO4)进行盆栽试验,结果表明,改性生物炭材料促进了菠菜的生长,表现为BC-NaOH>BC-KMn04>生物炭>对照。同时,改性生物炭提高了土壤pH,降低了土壤中有效态镉含量与菠菜对镉的转运和富集系数。其中BC-KMn04降低地上部镉含量、镉积累量、转运系数和富集系数效果较佳,尤以1%添加量处理降低菠菜体内对镉的吸收作用最佳;推荐使用1%BC-KMnO4作为钝化材料使用于镉污染土壤治理。综上,BC-KMnO4改性生物炭的钝化修复效果较佳,可作为镉超标农田的钝化修复技术模式进行田间应用推广。
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