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本文研究了化学法合成微/纳米聚苯胺纤维(polyaniline,PAni)的制备工艺,对微/纳米聚苯胺纤维的形成机制进行了探讨。对PAni微/纳米纤维的分子结构、电子结构、结晶性、聚合度、导电性及热稳定性等进行了研究,探讨了PAni微/纳米纤维的结构与性能之间的关系。同时,将PAni微/纳米纤维引入树脂基体聚苯乙烯(PS)中制备复合材料,研究各工艺参数对PAni/PS复合材料的电磁特性的影响。最后探讨了在自然光和无光条件下,PAni及其复合材料的抗菌性能。
采用原位掺杂聚合法(TP),首次以TSA为掺杂剂,在较低温度(0~5℃),TSA/An摩尔比率为0.1~1,且TSA的浓度在0.20~0.40mol/L之间变化时,制备出了平均直径在80~165nm纤维形貌的聚苯胺。PAni微/纳米纤维的形成机理是苯胺单体和TSA形成胶束,胶束在聚合过程中起到了软模板的作用。采用红外光谱和拉曼光谱证实了PAni微/纳米纤维的本征态和掺杂态的主链是由N=Q=N和N-B-N两类结构单元组成,而且掺杂的主要部位确实是发生在醌式氮原子上。紫外—可见光谱分析表明,聚苯胺经过质子酸掺杂,电子发生了离域,这种电子云的重叠导致掺杂态聚苯胺的大分子形成共轭结构形式,从而贡献于聚苯胺的导电性能。XRD结果表明,掺杂态的PAni具有一定的结晶度。乌氏粘度法估算本实验的本征态PAni微/纳米纤维的粘均分子量39490,聚合度约为430;而非纤维形貌PAni的粘均分子量为31900,聚合度约为350。
采用油/水两相界面聚合法(IP),在室温下制备出产率可达25~30%(比文献报道高3~4倍),直径在50~150nm变化的PAni微/纳米纤维。实验表明,当水相中的酸介质采用有机磺酸等大分子酸时,且当其浓度不小于0.5mol/L,通过提高水相中氧化剂和单体的摩尔比率([APS]/[An]≥1:2),可获得较高产率PAni微/纳米纤维。IP法合成的PAni主链也是由N=Q=N和N-B-N两类结构单元组成,产物PAni的共轭长度要比传统化学法合成PAni的共轭长度长。掺杂态PAni结晶度比较高,本征态PAni的粘均分子量为49300,其聚合度为540左右。
室温下,以IP法制备的聚苯胺纳米纤维为晶种,以TSA、CSA、HCl、HClO4等为掺杂剂,晶种法(SP)合成出了直径在80~150nm的PAni微/纳米纤维。此法合成工艺简单,只是在传统的化学聚合法合成PAni的单体溶液中加入微量PAni纳米纤维晶种就可合成出几乎全为纤维形貌的PAni,产量达~70-80%。其形成机制可能与晶体结晶过程中异质成核理论类似。
空气气氛中,PAni-TSA微/纳米纤维的热分解温度为300℃,而本征态聚苯胺的热分解温度可达340℃。掺杂剂的浓度对PAni的电导率影响很大:随HCl溶液pH值的降低,PAni的电导率呈上升的趋势。热处理时间越长,热处理温度越高,PAni的电导率下降的越多。有机酸TSA掺杂的PAni电导率热稳定性要比无机酸HCl掺杂的电导率稳定性高。掺杂态PAni在热处理温度较高时,起掺杂作用的掺杂剂从聚苯胺微/纳米纤维的分子链中脱出,使共轭作用及电子和电荷沿分子链的离域作用减弱,以及PAni分子链之间发生交联、脱氢、化学等反应而引起的PAni分子链结构变化,是造成PAni-HA微/纳米纤维室温电导率下降的两个重要原因。
以聚苯乙烯(PS)和聚乙烯醇(PVA)为基体引入微/纳米纤维形貌的聚苯胺,制备出了聚苯胺复合材料;PAni在聚合物基体中保持微/纳米纤维形貌,且分散均匀。另外,采用静电自组装法得到各层膜厚基本一致的聚苯胺和纳米TiO2的多层组装复合膜(PAni/TiO2)n。
具有纤维形貌PAni要比非纤维形貌PAni电磁波衰减来得强。随掺杂态PAni在基体PS中含量的增加,PAni/PS复合材料的电导率也随之增大,表现出较好的电磁波衰减性能。而当基体中PAni含量一定时,PAni/PS复合材料的衰减性能随复合板厚度增加而增加。其中厚度为1.80mm,含16.7wt%纤维形貌PAni-HClO4的PAni-HClO4/PS复合板,在14.2GHz处雷达波反射率最多达-20.6dB,反射率小于-10dB的频宽达6GHz(11.6~17.6GHz),并且在4~18GHz处都有一定程度的衰减。
在自然光、弱光或无光条件下,PAni及其复合材料被发现具有明显的抗菌性,如抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌,抗菌率大于99.9%。而聚苯胺用作抗菌材料,目前尚未见报道。其抗菌机理初步认为是电场吸附作用杀菌。