TEAOH为模板剂的SAPO-34分子筛的组分间作用机理

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SAPO-34分子筛是一种CHA结构的硅铝磷酸盐微孔材料,具有酸性适宜、比表面积较大、水热稳定性高等优点,已成功应用于甲醇制烯烃过程。SAPO-34分子筛的晶化过程涉及硅源、磷源、铝源和模板剂间的相互作用,这些组分间相互作用是调控SAPO-34分子筛性质的基础,但目前还缺少这方面的研究。本文以拟薄水铝石为铝源,H3PO4为磷源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,对SAPO-34分子筛组分间的相互作用进行了研究,并对不同组分间作用顺序样品的酸性和MTO性能进行了评价,得出的结论如下:(1)拟薄水铝石不溶于水,在水热条件下微晶尺寸略有增大,吸附水的含量降低。拟薄水铝石室温下溶于TEAOH水溶液,但水热条件下重新结晶析出,析出的微晶尺寸明显增大,吸附水含量下降;拟薄水铝石在200℃的TEAOH水溶液中有一定的溶解量。正硅酸乙酯水解和水热反应过程中,首先水解生成Si(OH)4,Si(OH)4再脱羟基得到固体沉淀,该过程在水中进行得较慢,水热条件下经过5 min钟才完全水解,初期的固体产物是羟基较多的胶状物,然后进一步脱羟基得到少羟基、20 nm左右的颗粒产物。TEAOH水溶液中,正硅酸乙酯的水解速度加快,室温下就完成了水解过程。但N(Et)4+减缓了Si(OH)4的脱羟基,延迟了沉淀的生成,得到的固体是50 nm左右的颗粒。水热条件下,硅源在水和TEAOH水溶液中都有80%~85%左右的溶解量。(2)拟薄水铝石和磷酸在水中生成球形的Al PO4,收率达80%左右;而在TEAOH水溶液中生成了片层状的Al PO4-18,收率在50%(TPA)和30%(TAP)左右,TEAOH促进了磷酸铝的水解并在沉淀的生成中起到了模板剂的作用。拟薄水铝石和TEOS双组分在水中水解和沉淀与二者分别在水中水解和沉淀区别不大,但在TEAOH水溶液中,得到了稳定的凝胶,几乎没有沉淀生成;磷源和硅源相互作用时,主要沉淀析出Si O2,磷酸对TEOS水解后在水热条件下的沉淀没有明显的影响,但对TEAOH水溶液中Si O2的沉淀析出有一定的抑制作用。(3)拟薄水铝石、磷酸和TEOS三组分在水中以拟薄水铝石和磷酸之间反应生成Al PO4相为主,TEOS参与沉淀使初期的Al PO4晶粒尺寸更大。在TEAOH水溶液中,不同作用顺序都可得到SAPO-34分子筛。TEAOH先与磷酸作用时,会抑制拟薄水铝石和TEOS的水解,使样品中有未溶的拟薄水铝石,也不利于Si进入到分子筛的骨架;TEAOH先与拟薄水铝石或TEOS作用时,有利于得到结晶度高、酸量多、烯烃选择性高和催化寿命长的SAPO-34分子筛。其中TAPS作用顺序制得的SAPO-34分子筛寿命最长,乙烯和丙烯选择性最好。
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