【摘 要】
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甲烷,作为第二大温室气体广泛分布于地球上。现阶段甲烷导致全球升温的能力是二氧化碳的86倍。地球上有限的化石资源储量不断减少,而丰富的甲烷资源由于功能化难度较高,其应用范围受限,常做燃料使用且燃烧伴随温室气体的产生,为响应国家的双碳政策,亟需采取措施减少甲烷的燃放,并最终实现替代化石原料的目标。C-H硼化以其高效直接、条件温和以及高原子利用率等优势,从众多甲烷活化手段中脱颖而出。另一方面,在Suzu
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甲烷,作为第二大温室气体广泛分布于地球上。现阶段甲烷导致全球升温的能力是二氧化碳的86倍。地球上有限的化石资源储量不断减少,而丰富的甲烷资源由于功能化难度较高,其应用范围受限,常做燃料使用且燃烧伴随温室气体的产生,为响应国家的双碳政策,亟需采取措施减少甲烷的燃放,并最终实现替代化石原料的目标。C-H硼化以其高效直接、条件温和以及高原子利用率等优势,从众多甲烷活化手段中脱颖而出。另一方面,在Suzuki-Miyaura反应的支持下,C-H硼化产物能够通过简单地交叉偶联应用于合成中。值得注意的是,甲基在被引入医药化合物后能有效改变药物的理学性质、靶向作用力以及优化药物代谢等作用。由此可见,甲烷C-H硼化反应具有极高的研究价值。在本文中我们首先通过对比钌、铑、铱三种催化剂的催化性能以及催化机理,发现相较于其他两种催化剂,CP*Rh在理论上更适合甲烷硼化反应,并使用商业可得的[Rh*CpCl2]2催化剂对甲烷硼化反应进行探究。我们通过反应条件的筛选与优化得到适合[Rh*CpCl2]2催化剂的甲烷硼化反应条件与理想的单硼化物产率。随后为进一步优化催化性能,我们比较了不同配体配位下[Rh*CpCl2]2的催化活性,并发现[Rh*CpCl2]2与2,2’-联吡啶配体（Bpy）形成的配合物有着最佳的催化活性。接着我们通过实验优化了[Rh*CpCl2]2与Bpy的配位条件与配位情况。最后为进一步确定反应的活性物种,我们通过溶剂调变得到上述配合物的单晶结构。为弥补[Rh*CpCl2]2催化剂在反应中所表现出难以分离,容易失活以及成本高昂等均相催化剂的通病,实现将CP*Rh用载体固载保护是解决这一问题的关键。共价有机框架（COFs）受益于其具有较大比表面积、有序的孔径、可调的结构以及较强的稳定性等特点,被我们视作理想的固载材料。基于上一章的研究结果,我们成功合成了含有Bpy配体的共价有机框架（BpyCOFs）,并以配位的方式将[Rh*CpCl2]2固载于其中,得到一种适用于甲烷C-H硼化的新型非均相催化剂。随后通过固载条件的筛选与反应条件的优化,得到最高约43%的甲烷单硼化物产率,与以往报道的催化剂相比有着更高的催化活性。为解释这一结果,我们提出,与Bpy配位的CP*Rh在反应过程中能够形成一个四中心平面四边形中间体的机理假设,相较于以往报道,在该机理下甲烷能够避免结构异化步骤,加快了氧化-还原反应的进行。
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