生物质双级催化重整制备高品位液体燃料机制研究

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生物质能作为可再生能源,具有分布广泛、储量丰富及再生性强等一系列优点,并且,作为唯一的可再生碳质资源,生物质能具有生产热能、电能、燃料及高附加值化学品的巨大潜力。然而,通过常规热转化手段所制备的生物油,其普遍具有含氧量高、含氢量低及稳定性差等缺点,需进一步对热解油进行提质优化,以制备高品位的液体燃料。本文从多级孔道酸性分子筛催化剂改性,金属氧化物催化剂与分子筛协同催化,生物质与多氢原料在线催化重整,以及流化态下生物质的热解过程CFD数值模拟等角度出发,分别开展了分子筛催化剂的碱溶液-水热处理复合改性,介孔多元碱性金属氧化物催化剂的合成及其与HZSM-5分子筛的双级催化,生物质与多氢原料在流化床/固定床串联反应器中的双级催化重整等一系列基础研究。在分子筛催化剂孔道特性及酸性特征的优化方面,探索了碱溶液浸渍-水热处理复合改性HZSM-5分子筛的反应机制,并分别采用了废弃竹屑、废弃油脂等作为原料,通过热裂解-色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS),对复合改性的HZSM-5分子筛其催化性能进行了测试。试验结果表明,复合改性的时间由0增加至2h时,改性催化剂作用下废弃竹屑热解含氧类产物的相对含量逐渐下降,而芳香烃类产物的相对含量则由18.23%增加至31.88%,当复合改性处理的时间进一步延长至6h时,则造成了芳香烃含量的急剧下降。苯、甲苯、对甲苯(BTX)及萘等产物的相对含量,随复合改性处理时间的增加呈现先升高后降低变化,并且甲苯及对甲苯为主要的单环芳烃类物质。在介孔多元碱性金属氧化物催化剂的制备及其与酸性HZSM-5协同催化方面,首先以商业碱性金属氧化物MgO、CaO为催化剂,对比研究了金属氧化物与HZSM-5催化热解特性的异同,在此基础上,合成了介孔多元碱性金属氧化物催化剂,探索了其催化热解废弃竹屑制备酮类目标产物的性能,进一步分析了金属氧化物与酸性分子筛的协同催化机制,探究了金属氧化物与HZSM-5不同的反应模式对热解产物的影响。试验结果表明,MgO与HZSM-5双级催化热解系统中,随MgO占总催化剂比重的增加,芳香烃产物的相对含量先升高后降低,并且当其与HZSM-5的质量比为1:1时,芳香烃的相对含量达24.55%。当CaO与HZSM-5的质量比为1:1时,烃类产物(HCs)的相对含量亦达最大值22.77%,而不稳定、不利组分的含量被降至最低。合成的介孔多元碱性金属氧化物催化剂中,ZrO2-CeO2/γ-Al2O3作为催化剂的条件下,酮类、单环芳香烃类产物的相对含量达最高值,并且最大程度地抑制了酸类、重质酚类等非目标产物的生成。在其与HZSM-5组成的双级催化热解系统中,HZSM-5与ZrO2-CeO2/γ-Al2O3混合的催化模式工况下,单环芳烃的相对含量最高。在废弃竹屑与多氢原料的双级催化共热解方面,设计、搭建了串联的流化床与固定床双床热解-在线催化重整反应器,研究了催化重整反应温度对废弃竹屑热解产物分布的影响,探讨了废弃竹屑在原位及非原位催化两种不同模式下的热解特性,揭示了金属氧化物与HZSM-5的双级催化重整模式对芳烃类目标产物的作用机制,并进一步采用复合改性的HZSM-5为催化剂,分析了改性分子筛与MgO的双级催化重整对芳香烃类产物生成的影响。试验结果表明,废弃竹屑最佳的热解/催化重整温度为550℃/500℃。相对于MgO原位催化反应,其非原位工况下热解油的产率显著降低,并且呋喃类、烷氧基酚类的相对含量分别由22.35%、37.76%降低至12.95%、2.24%,而轻质烷基酚类的相对含量则由26.99%增加至62.38%。MgO与HZSM-5连续的催化模式最大程度地降低了酸类(2.44%)、呋喃类(10.87%)及酮类(4.51%)的相对含量,而极大地促进了芳烃类产物的生成(相对含量最大值:24.67%)。混合催化重整模式下,CaO与HZSM-5的双级催化重整使热解油中芳烃产物的相对含量达31.34%。废弃竹屑与废轮胎的共热解产物在HZSM-5及MgO连续催化重整工况下,HZSM-5/MgO质量比为2:3时芳香烃的相对含量最高;而混合的催化重整模式在HZSM-5/MgO质量比由1:4增加至3:2的工况下,比连续的双级催化模式更有助于促进BTX的生成。相对于未改性HZSM-5与MgO连续的双级催化重整模式,当分别采用碱溶液浸渍-水热处理复合改性2h、4h的HZSM-5,对废弃竹屑与废轮胎的共热解产物进行连续双级催化重整时,热解油的产率由29.71%分别提高至33.54%、32.73%,采用复合改性时间为2h(2AH-Z5),对甲苯、甲苯的相对含量分别提高至26.66%、9.39%。在试验研究的基础上,对废弃竹屑在流化床内的热解过程进行了数值模拟研究。采用ANSYS数值模拟软件,结合生物质热解多步反应动力学模型,模拟了废弃竹屑的热解过程。结果表明,热解焦油及热解气的产率随反应温度由450℃增加至550℃逐步升高,550℃的热解温度可最大程度地提高热解油的产率。不同温度工况下热解三相产物产率的模拟值与试验值的偏差均在合理范围内,并且热解焦油在不同温度工况下其产率的模拟值均低于试验值。
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