掺杂类金刚石薄膜电极的制备及电化学性能研究

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糖尿病是目前世界上最为常见的慢性疾病之一,精确监控自身血糖浓度对于治疗糖尿病非常重要。无酶葡萄糖传感器由于具有响应速度快、测量准度高等优势成为了研究热点。本文采用稳定性好、易获取的类金刚石(DLC)碳膜为主体,探究了不同元素掺杂对于DLC碳膜表面形貌、微观结构及电化学性能的影响,后续将掺杂DLC碳膜封装为无酶葡萄糖传感器电极,研究了葡萄糖在掺杂DLC电极表面的氧化还原行为。论文主要研究内容如下:(1)首先优化工艺参数(沉积温度及基体偏压)提升DLC薄膜的导电性。随着沉积温度提升,薄膜组织结构由非晶生长特征转变为柱状晶生长特征,薄膜中sp~2键的含量不断增加,Id/Ig值从1.6增至2.9,方块电阻大幅下降,薄膜的导电性得到显著改善;随着沉积偏压的增大薄膜的致密度不断提高,薄膜结构从疏松的柱状晶变为致密的等轴晶,sp~2键含量随着基体偏压的增大先降低后增多,薄膜的方块电阻先增加后降低,但是薄膜的Id/Ig值及方块电阻在较小的范围内变化,表明了在高的沉积温度下改变基体偏压对于DLC薄膜中sp~2键及sp~3键的含量影响不大。沉积温度为200℃、基体偏压为-150 V时,薄膜的综合性能最佳。(2)其次通过元素掺杂提升DLC薄膜的导电性及电化学活性。Cu掺杂可以改善薄膜的导电性及电化学活性,Cu掺杂DLC(Cu-DLC)薄膜电极可以用于检测葡萄糖,但是检测灵敏度不足。Cu-DLC薄膜背景电流为1.43×10-3 m A/cm-2,电势窗口为1.68 V;Cu、N共掺杂DLC((Cu:N)-DLC)薄膜背景电流为1.45×10-3 m A/cm-2,电势窗口为2.33V。(Cu:N)-DLC中随着N含量的增加,电极活性逐步提升,N2流量为30 sccm时具有最好的电化学性能,氧化还原电势差为?EP为106 m V,氧化还原峰电流比Ipa/Ipc为1.137,薄膜电极具有很好电化学稳定性和可逆性。Cu-DLC相较于(Cu:N)-DLC有着更好的电化学活性?EP为93 m V,更大的表观速率常数K0为1.88×10-2 cms-1。(3)由于Cu-DLC薄膜对葡萄糖催化性能弱,通过Ni掺杂提升DLC薄膜对于葡萄糖的催化活性。Ni掺杂显著增加了薄膜表面的活性位点,提升了DLC薄膜电极对于葡萄糖的催化活性。低Ni含量掺杂的DLC薄膜(Ni-DLC)电极展现出弱的氧化还原峰,随着Ni含量的提升,DLC薄膜电极的催化性能显著提升。但Ni含量过高会导致Ni金属粒子在电极表面严重团聚,使催化活性降低。Ni18-DLC薄膜电极具有最小的氧化还原电位差(ΔEP),电极表面的氧化还原反应主要受扩散过程控制。Ni-DLC薄膜电极制成的无酶传感器对于葡萄糖有很好的催化效果,在检测浓度范围在1~5 mmol/L时,氧化峰电流密度与葡萄糖浓度线性相关,有着很高的检测灵敏度(796μAm M-1cm-2),检测下限LOD=0.5μM,响应时间5 s,同时有着宽的检测范围(10μM~5 m M)和良好的抗干扰性。
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