锂离子电池硅基负极粘结剂和锂补偿研究

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现今锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命以及对环境友好等优点,被广泛应用于个人便携电子器件和电动汽车等领域。随着相应产品和技术的发展,对高能量密度锂离子电池的需求越来越迫切。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨,容量不到400 mAh g-1。在诸多负极材料中,硅材料有着远高于石墨的理论容量(Li4.4Si,4200 mAh g-1),且工作电压适中(0.4 V vs Li/Li+),成为近年来锂离子电池的研究热点,被视为下一代锂离子电池负极材料。然而硅材料在充放电过程中存在巨大的体积效应,会引发极片粉化、固态电解质界面(SEI)不稳定等一系列问题,导致循环性能降低。因此,开发能在循环过程中保持稳定的电极结构对硅基材料的应用意义重大。而粘结剂作为电极的重要组成部分,在维持电极结构稳定上起到了重要作用。此外,在锂离子电池中,负极会在首圈嵌锂时和电解液反应形成SEI膜,消耗大量的锂,导致电池容量下降和总能量密度降低。尤其是对于硅基电极,相较于石墨首次库伦效率较低,在形成SEI膜时消耗的锂更多,从而导致了能量密度下降更为严重。因此,需要开发高效的锂补偿机制来提高锂离子电池能量密度,并推进硅基电极的发展。针对上面的问题,本论文从硅基负极粘结剂和锂补偿两个方面对锂离子电池进行研究,具体内容如下:1将多巴胺原位聚合在硅纳米颗粒表面形成一层约2 nm的聚多巴胺(PD),并和PAA粘结剂配合使用,在电极中形成以硅颗粒为节点的三维粘结体系。一方面,PD中的邻二酚羟基能够和硅纳米颗粒表面的硅羟基形成氢键。另一方面,PD中的亚氨基可以与PAA中的羧基进行缩合反应生成化学键,从而建立稳固的连接。该粘结体系可以有效地稳定Si电极在循环中的结构,提高Si电极的循环性能。相比于传统的Si/PAA,Si/CMC和Si/SA极片,制备的Si@PD/PAA极片在不同的硅负载量下均显示了优异的循环性能,并进而保证了良好的倍率性能。2将硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为添加剂在硅基极片的制备过程中直接添加在浆料中,并与PAA配合使用,形成了多维网状粘结结构。相比于PD包覆,该方法更加简便,并且不受限于硅在极片中的含量,可用于Si/石墨混合电极。添加0.1%APTES之后,在低硅负载量(0.5-0.6 mg cm-2)和高硅负载量(2.0-2.1 mg cm-2)的条件下,Si电极的循环性能均得到了明显改善。在Si/石墨混合电极中,添加0.3%APTES的极片在循环150圈之后仍能保持2.0 mAh cm-2的可逆容量,未添加的极片则几乎失活。此外,APTES在少量添加时可以增强极片机械强度从而改善循环性能,而添加过量之后极片的刚性过强反而不利于其适应体积变化,从而使得电化学性能下降。3将卡那亚胶(KG)和氧化淀粉(OS)用作硅基电极粘结剂并和传统的天然胶粘结剂CMC和SA做对比,研究其性质和电化学性能之间的关系。得益于分支状结构提供的多维度粘结位点,OS和KG相比于线性胶CMC和SA粘结强度更高,相应的Si极片均表现出了更优异的循环性能。KG由于偏刚性,在体积效应相对较小的Si/石墨电极中性能最佳,循环100圈后容量为870 mAh g-1,而CMC和SA分别为463 mAh g-1和174 mAh g-1。OS则由于柔性较强,在体系效应更为显著的高负载量Si极片中更具优势,120圈之后仍保有1909 mAh g-1的可逆容量,而CMC和SA的容量仅剩888 mAh g-1和658 mAh g-1。此外,由于在KG和OS中导电剂Super P的分散性优于CMC和SA,相应的Si极片倍率性能也得到了明显改善。4采用Li2O2作为镍钴锰酸锂(NCM)正极的添加剂用于锂离子电池中对负极进行锂补偿,并应用在NCM|石墨、NCM|氧化亚硅、NCM|Si/石墨全电池体系中。在球磨之后的NCM-6h的催化作用下,Li2O2能够实现完全分解。该方案实现了无残留的高效补锂,提高了电池能量密度。锂补偿对全电池的改善在于两个方面:一个是提高首圈可逆容量,另一个是改善循环性能。负极的首效越低,正极首圈容量改善的效果越明显。而负极首效较高时,首圈2%Li2O2分解产生的锂会在后续循环中改善电池循环性能,提高电化学可逆性。在石墨全电池中,添加2%Li2O2使得首圈可逆容量提高7.8%,并在后续三圈中继续稳定电池的循环性能,0.3 C下稳定循环的NCM正极容量从137.2 mAh g-1提高到了166.0 mAh g-1
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