论文部分内容阅读
二苯甲酮作为杀虫剂,农药,医药和个人护理用品中的主要成分,在使用后,可经洗浴,游泳,土地淋洗等过程进入环境,并最终进入污水处理氯消毒环节。BP-4是使用量较大的一种二苯甲酮类紫外防晒剂。其水溶性好,化学性质相对稳定,在多个地区的环境水体中均有检出。本文以BP-4为主要研究对象,综合运用核磁、UPLC-MS及GC-MS等手段,并结合有机化学反应原理,模型计算,毒性测试等方法对BP-4在氯消毒过程中的转化机理,反应动力学,毒性,影响转化各因素等进行了深入细致的研究。并且在BP-4研究的基础上,拓展研究了环境中常见离子溴与碘共存条件下的氯消毒反应。对于揭示BP-4潜在环境风险有很大的意义。论文主要开展了以下几个方面的研究工作: 使用UPLC-MS、GC-MS对不同条件下(pH,NaClO剂量,反应时间)BP-4氯消毒反应的反应产物混合物进行了分离。在良好分离的基础上,对产物的一级质谱,二级质谱进行了分析,初步确定了BP-4氯消毒过程中生成的13种产物结构。对于其中的2个产物,通过控制反应条件分离得到其纯品,并进行了核磁分析。在产物结构鉴定的基础上,使用化学计算并结合有机化学反应原理,我们对各产物生成的路径进行了推导和阐述。总的来说,BP-4氯消毒反应机理包含五种反应类型:第一种是BP-4及其中间产物的氯代反应,反应生成一氯代,二氯代以及三氯代产物;第二种是Baeyer-Villiger氧化,将二苯甲酮结构转化为苯酯结构;第三种是酯水解反应,生成苯酚类或苯甲酸类产物。第四种是脱羧反应,将苯甲酸类型中间产物的羧基替换成氯;第五种是脱磺酸反应,经氯的取代将苯环上磺酸基脱去。 然后,我们对BP-4氯消毒反应各方面的特征进行了进一步的探索。动力学方面,我们发现在NaClO过量的情况下,BP-4氯消毒反应符合准一级动力学方程。不同条件下的反应半衰期在7.48 s到126.03 s范围内。此外,反应体系的pH值对所发生的反应类型有很大的影响,其中酸性条件pH4.6条件下的反应类型最为丰富,五种反应皆能发生。而pH7.5条件和pH11条件下磺酸基取代,脱羧以及羟基间位氯代反应等会受到一定程度的抑制。NaClO剂量的影响则表现在,NaClO的剂量越大,反应进行得越彻底。毒性方面,我们对BP-4在各条件下氯消毒反应生成的产物混合物的遗传毒性进行了测定,结果表明,在某些反应条件下生成的产物混合物,其遗传毒性有上升的现象。最后,在北京采集了两个室内游泳池水样以及两个室外游泳池水样,对其中的BP-4及其氯消毒产物进行了定性定量检测,水样中检出了BP-4及3-Cl-BP-4。所检出的BP-4的浓度分别为40.22 ng·L-1 and54.57 ng·L-1。由于3-Cl-BP-4没有标准品,很难对其含量做精确的判断。鉴于其结构与BP-4类似,理论上离子化效率接近,因此用BP-4的标准曲线代替其标准曲线,计算出水样中3-Cl-BP-4的含量分别为121.56 ng·L-1和49.44 ng·L-1。 环境中Br-和I-离子是常见的自然存在的离子。为了进一步让研究贴近实际环境中BP-4氯消毒反应的情况,我们对Br-离子和I-离子共存条件下的BP-4氯消毒反应分别进行了研究。结果表明,在Br-离子共存时,除了此前检测到的BP-4氯代产物,还检测出了11种新的含溴产物。在产物结构鉴定的基础上,我们对产物生成的路径进行了研究,在此反应体系中,BP-4首先发生亲电反应生成一卤代或二卤代产物。这些产物可以被进一步氧化生成卤代酯产物。所生成的卤代酯产物又可以发生水解反应,生成呋哺类杂环结构的单环产物。反应的pH对这些产物的生成有比较大的影响,不同pH条件下,产物的种类不同。NaClO的剂量则与BP-4母体的消耗量有很大关系。在环境水样中添加BP-4与Br-,并对其氯消毒过程进行了模拟。主要含溴消毒产物皆有检出,消毒后样品急性毒性有显著升高。 在I-离子共存时,除了此前检测到的BP-4氯代产物,我们还检测到了三个含碘的产物。主要为一碘代BP-4及水解后的单苯环碘代产物。