含能材料及其在武器系统中的应用是国防科技的核心,是武器弹药具备高性能的重要基础。随着当前战场环境的日益变化,武器系统对含能材料的综合性能要求越来越高,如功效性能更强大、感度更低等,这就要求对现有含能材料进行改性,提高性能,满足当前国防事业的需要。传统的含能材料细化方法有很多不足之处,新发展起来的超临界流体技术重结晶法展现出优异的特性和广阔的发展前景,将超临界流体技术用于控制含能材料的结晶品质具有重要意义。本文在研究超临界体系的相平衡和结晶生长机理的基础上,分别用超临界流体抗溶剂(Supercritical Anti-solvent,简称SAS法)过程和气体抗溶剂(Gas Anti-solvent,简称GAS法)过程对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)进行了重结晶细化,并比较了这两种重结晶过程对CL-20的结晶品质的影响。具体工作如下:(1)有机溶剂在超临界二氧化碳(SC-CO2)中的溶解度是进行超临界细化的基础,为此,测定了炸药常用的有机溶剂乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醇在SC-CO2中的溶解度。在温度为308.15K~318.15K、压力为7MPa~12MPa条件下,有机溶剂的溶解规律为:在相同压力下,溶解度随着温度的升高而增大;在相同温度下,低于转变压力(P0)时压力升高溶解度增大,高于P0时压力升高溶解度减小。其中,在相同条件下,乙酸乙酯在SC-CO2中的溶解度最大,最大值为0.9773(2/COSCmm乙酸乙酯-)。(2)超临界SAS法细化CL-20。考察了超临界二氧化碳的压力、温度、CO2注入速率与炸药溶液的注入速率比、CL-20结晶颗粒的收集位置对CL-20结晶颗粒的形貌和粒度分布的影响。结果表明,上述几个因素中因CL-20的溶剂乙酸乙酯在SC-CO2中的溶解度受到超临界二氧化碳的压力影响较大,随着压力的升高,溶剂乙酸乙酯被快速地萃取,CL-20溶液快速地达到过饱和,CL-20结晶颗粒粒径较小,平均粒径可达到600nm,形状为类球状;另外,由于结晶釜内传质较慢,CL-20结晶颗粒的收集位置对CL-20结晶颗粒的品质影响也较大,收集位置离喷嘴越远,CL-20结晶颗粒越大、粒度分布越不均匀。(3)GAS法细化CL-20。主要研究司班80(Span80)、吐温(Tween60)两种晶形控制剂和溶液位置对CL-20结晶颗粒的形貌和粒度分布的影响。结果表明,晶形控制剂通过改变各个晶面的生长速率从而改善CL-20的晶形,使其更圆滑;溶液位置距离进气口越远,CO2通入反应釜时对溶液造成的扰动越小,细化后的CL-20棱角越明显。(4)经SAS细化后,CL-20的平均粒径为600nm,分布均匀,大部分呈球形,撞击感度比原料下降了57%,晶型为α和β型;经GAS法细化后,粒径较大为20~25μm,晶体形貌好为类球状,撞击感度比原料下降了35%,晶型为α和β型。