新型离子液体聚合物电解质的制备及性能研究

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开发新的高离子电导率聚合物电解质,应用于各种固态电化学装置中,引起了大家广泛的兴趣,这是由于其固有的性质,如可薄膜化,灵活性,高离子电导率和宽的电化学窗口。离子液体由于其可忽略不计的低蒸气压,高离子电导率,良好的热和电化学稳定性,被认为是聚合物-盐体系中合适的电解质盐。本文合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚(甲基丙烯酸甲酯-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)[P(MMA-VBIMBr)],并以此为基体,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)为增塑剂,制备了一系列离子液体聚合物电解质。主要研究内容如下:(1)以N-乙烯基咪唑和正溴丁烷为原料合成了离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(VBIMBr),然后将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过自由基溶液聚合法制备了P(MMA-VBIMBr),采用IR、1H NMR对目标产物结构进行表征。并分别对其合成条件进行了优化。合成VBIMBr的最佳工艺条件为:反应时间6h,反应温度为80℃,投料比为1:1.1。在此工艺条件下,VBIMBr的产率可达到91.30%。合成P(MMA-VBIMBr)的最佳工艺条件为:以氯仿为溶剂,引发剂AIBN用量为1%,反应温度为70℃,反应时间6h, P(MMA-VBIMBr)收率可达92.74%。(2)以PMMA和P(MMA-VBIMBr)为聚合物基体,离子液体BMIMBF4为增塑剂,采用溶液浇注法制备了BMIMBF4/PMMA和BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)两类离子液体聚合物电解质,采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)和电化学交流阻抗(EIS)等方法对聚合物和聚合物电解质的性质进行了研究。测试结果表明:BMIMBF4/PMMA型BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)型电解质膜均具有较高的热稳定性,分别为250℃和270℃,通过共聚改性后稳定性略有提高;且前者机械稳定性差,后者则表现出良好的柔韧性;当BMIMBF4/PMMA和BMIMBF4/P(MMA-VBIMBr)的质量比为1:2,单体投料摩尔比为n(MMA):n(VBIMBr)=7:3时,聚合物成膜的综合性能最好,此时它们的电导率分别是0.50×10-3S/cmP2.77×10-3S/cm(20℃),电压窗口分别为3.5V和2V。且离子电导率随着温度的升高而迅速增加,电导率-温度曲线符合Arrhenius方程。本论文的创新之处在于,采用共聚的方法对PMMA基体进行改性,通过自由基溶液共聚合成了无规共聚物P(MMA-VBIMBr)。新的聚合物基体中离子液体结构的引入,不仅改变了聚合物链段的运动能力,同时也可以有效地降低聚合物的玻璃化转变温度;而且,共聚上的离子液体可以提供离子源,增加电解质中载流子浓度,有利于离子的传输,从而达到进一步提高了离子液体聚合物电解质的电导率的目的。
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