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分子自组装单层膜在控制润湿与粘附,生物相容性,耐化学性,分子识别传感器,纳米制造等方面具有广阔的应用前景。在固/液界面构筑二维有序分子自组装结构并研究其内部存在的各种弱相互作用及机理,是表/界面领域研究的热点。因此合理设计具有独特结构的构筑基元,研究它们的“独特特征”对分子间相互作用(主要为卤/氢键)及最终自组装结构的影响,在纳米科学技术领域具有极其重要的意义。本文设计合成了三种系列的有机小分子,采用扫描隧道显微镜(STM)研究分子在高定向热解石墨(HOPG)表面的自组装,分析其纳米结构形成与调控机制。本论文的主要研究工作和创新性结果如下:(1)通过STM研究了碘取代的噻吩并菲衍生物5,10-DITD分子在1-辛酸/石墨界面的自组装,发现其自组装存在浓度效应,获得了卤键驱动的三种二维手性纳米结构。高浓度时,“之”字形条垄中分子间连续的C=O???I???S卤键使分子自组装呈蜂窝状手性结构。中等浓度时,分子与溶剂间的C=O···I···H卤键及分子间C=O???I???S和I???O=C卤键导致风筝状手性结构的形成。低浓度时,分子间C=O???I???S键和分子与溶剂共吸附产生的C=O···I···H键决定了环状手性结构的形成。实验结果表明分子间卤键、分子-溶剂间C=O···I···H键及共吸附的溶剂分子(1-辛酸)数目共同作用决定自组装手性结构的形成和转变。该工作突出了不同种类的卤键在调控超分子结构及构筑不同手性结构方面的重要作用。(2)通过STM研究了苯和萘的溴代衍生物(Br-BC16和Br-NC16)在液/固界面的超分子自组装。两种分子通过分子间H???Br和Br???Br键排列形成不同的线型结构。由于沿C–Br键共轭核的不同几何对称性,Br-BC16的侧链和共轭核以相同的方向排列;Br-NC16的侧链则沿着不同的石墨晶格方向伸展,并且每个Br-NC16二聚体中两个共轭核取向相反。静电势图和密度泛函理论计算表明,每个二聚体中带正电的氢原子与带负电的溴原子之间的分子间H???Br键主导了组装结构的形成。此外,每一个Br-BC16二聚体中的Br???Br键和相邻Br-NC16二聚体的Br???Br键分别稳固了两种组装结构的形成。该研究结果为理解溴代分子是通过氢键还是卤键形成自组装结构提供了依据。(3)通过STM研究了位置异构体p-DBPy和d-DBPy在不同溶剂(辛苯和辛酸)/石墨界面的二维自组装。两种分子均含有与有机光电领域相关的二酮吡咯并吡咯(DPP)单元,唯一不同的区别是位于吡啶基上N原子的位置。分子自组装均呈现浓度和溶剂效应。两种分子展示出完全不同的分子构象和排列结构,证明了吡啶基上N原子的位置变化会导致不同的分子间相互作用。当吡啶基上N原子的位置接近中心共轭核时,分子弯曲改变构形成香蕉状。对于d-DBPy分子,其N原子远离中心共轭核,在单分子层中分子构象保持一种线型结构。分子化学结构的细微差异显著影响了薄膜的组装形貌。这种基于DPP单元的半导体在表面上系统性的自组装研究工作可以为光伏材料的合理设计和薄膜形态的控制提供指导。