新型膨润土基复合材料制备及其吸附重金属和降解染料污染物性能研究

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随着城市化的蓬勃发展和国家工业化水平的迅速提高,导致了重金属和燃料废料的肆意排放,从而引起了严重的水污染问题。在众多水污染物中,尤其是重金属和有机染料物质,由于其具有生物难降解和生物富集的特性,对生态系统造成了严重的威胁。水体中的重金属和有机染料是典型的水污染物质,其具有致癌和致突变的作用,对人类和动物的身体健康具有致命的影响。水是生命的基本元素,从饮用水到家庭生活用水,再到大规模的工业用水,水环境的安全至关重要,因此加快治理水环境中的重金属及有机染料污染迫在眉睫。在众多的水处理技术中,因其操作简便和绿色高效的优势,吸附和降解去除污染物成为理想的方法。当前,文献已经报道了诸多吸附剂,粘土材料是最有效的吸附剂之一,其中包括膨润土。许多研究已经证明膨润土可用于缓解水污染,但其吸附活性低和固液分离困难的缺点抑制了其广泛应用。基于此,本研究旨在对膨润土进行改性并设计其复合材料,以增强吸附活性,同时实现吸附后材料的快速固液分离及回收。本文制备了三种新型膨润土复合材料,主要研究结论如下:(1)本研究提出了一种简便的制备羟基磷灰石(HAp)纳米磁性膨润土的方法(HAp@Fe3O4@膨润土),该复合材料依次用于去除水溶液中的Pb(II)、Cd(II)和结晶紫(Crystal violet,CV)染料。结果表明,吸附等温线数据最符合Freundlich等温线模型,吸附过程可以由准二级动力学模型描述,在较宽的p H范围(2-13)里,均可以在60 min内实现吸附平衡。与酸活化膨润土(161.28、155.7和740.14 mg/g)相比,HAp@Fe3O4@膨润土对Pb(II)、Cd(II)和CV实现了更高的吸附容量,分别为404.56、310.36和1201.30 mg/g,且具有磁分离性能。同样地,HAp@Fe3O4@膨润土展现了更高的Langmuir最大吸附容量,其对Pb(II)、Cd(II)和CV的吸附容量分别达到了482、309和1290 mg/g,这主要归因于其较多的表面基团(-OH、-NH2、-PO43-)。此外,利用FTIR、XRD、DTG、BET比表面积分析、SEM、EDX和VSM等表征技术对吸附前后的材料进行了表征。HAp@Fe3O4@膨润土复合材料的BET比表面积为73.72 m2/g,孔体积为0.026 cm3/g,平均粒径为81.39 nm。FTIR和XRD表明,该复合材料连续5次重复使用后仍保持较高的活性,且吸附容量损失较小。新型合成的HAp@Fe3O4@膨润土复合材料对Pb(II)、Cd(II)和CV均具有较高的吸附效率,有望成为一种很有前景的废水处理技术。(2)通过简单的合成路线和廉价天然膨润土制备膨润土/3-(丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(3-(acrylamidopropyl,APTMA)和Fe3O4-膨润土/APTMA吸附剂。采用BET、XRD、FTIR、VSM、SEM、EDX和XPS等表征手段研究了所合成吸附剂的结构和形貌特征,并考察了其对阳离子型染料CV和阴离子型染料刚果红(Congo red,CR)的吸附性能。Fe3O4膨润土/APTMA的比表面积和孔容分别为27.8 m2/g和0.012 cm3/g,其吸附性能优于膨润土/APTMA,其对CV和CR的最大计算吸附量分别为2286和1210 mg/g。与疏水性膨润土/APTMA相比,Fe3O4-膨润土/APTMA具有较好的水分散性,其悬浮溶液稳定性更强,这些因素增强了材料的吸附能力。考察了p H值、吸附剂用量、染料浓度、温度等操作参数对吸附的影响,发现重金属离子存在时,吸附剂对染料的去除率进一步提高,这归因于金属离子在吸附过程中的协同作用。吸附过程为吸热过程,且具有较快的反应速率,表明化学吸附占主导地位。吸附机理主要是吸附剂与染料分子之间的氢键和静电相互作用。本研究在重金属离子存在情况下,对废水中CR、CV等类似染料和有机污染物的处理具有较好的工业应用前景。(3)鉴于对环境友好材料降解有害染料的需求日益增加,本研究采用聚多巴胺(PDA)改性活化膨润土表面,然后用Fe3+(Fe-PDA-膨润土)和Fe3O4(Fe3O4-PDA-膨润土)柱撑,这两种不同的方法制备了铁负载膨润土复合材料。以CV、罗丹明B(Rhodamine B,Rh B)和亮蓝(Brilliant blue)染料为目标污染物,采用高级氧化类Fenton技术,在不同的能量源(阳光、紫外光和超声波)、H2O2浓度和催化剂用量等条件下对两种复合材料的吸附降解染料的性能进行了评价。在紫外光照射下,复合材料在60 min内完全降解染料,降解速率常数为30.5×10-3-81.8×10-3。通过XRD、FTIR、TGA、XPS、SEM-EDX、TEM、N2吸附、VSM和UV/Vis分光光度法对复合材料进行了结构及物化性质的表征。两种复合材料对CV的吸附符合Langmuir吸附等温模型,Fe-PDA-膨润土和Fe3O4-PDA-膨润土的最大吸附量分别为862 mg/g和1235 mg/g。降解后产物的LCMS分析表明,两种复合材料对染料的降解都遵循不同的降解途径,Fe3O4-PDA-膨润土具有优异的光催化性能,能够完全彻底的降解染料,且没有中间产物生成。此外,降解后复合材料的FTIR表明其催化前后结构稳定性好,铁浸出率低。本研究具有成本效益高、操作简便、效率高等优点,为染料的工业化降解提供了有益的参考。
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