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膜式全热换热器是一种从新风中进行热、湿回收的有效手段，既改善了室内空气品质，又有效的降低了空调能耗。高效透湿膜是实现节能的关键，然而目前对于全热回收过程中膜材料能否有效的阻止排风中的有机挥发性污染物（VOCs）渗透到新风中的问题尚无系统研究。本文首次关注了全热回收过程中水蒸气/VOCs的选择性渗透问题。全热回收过程中理想的膜材料是既能够保证高的水蒸气渗透性能又具有高的水蒸气/VOCs的渗透选择性。本文对实现高渗透性和高选择性的致密膜层中小分子气体的传递机理进行了深入研究。搭建了吸附测试实验台，分析和研究了致密膜中吸附和扩散对渗透性能的影响；并建立了聚合物膜的分子模型，采用巨正则蒙特卡罗模拟（GCMC）和分子动力学模拟（MD）方法分别对吸附和扩散机理深入探讨，揭示出影响吸附和扩散的关键因素，为全热回收过程中膜材料的选择提供理论指导。论文主要工作包括以下几个方面：（一）以相转化法制备的PVDF多孔膜为基膜，通过涂覆改性，制备了具有致密皮层的非对称复合膜，搭建了全热交换试验台，研究了非对称复合膜的热湿和VOCs传递性能，分析了边界层、多孔膜层、致密膜层的各部分阻力对于总传热传质过程的影响。研究结果表明：致密皮层的传质系数对总传质系数影响最大，起到决定性作用，而膜材料的传热阻力远小于气体边界层的传热阻力，因此膜自身的传热过程可以忽略不计。其中致密层膜材料选取10种，既有亲水性膜（PVP、PVA、PAM、Na（Alg）、CS、CA、EC），又有憎水性膜（PP和PDMS）；PVA材料中添加LiCl和不添加LiCl作了致密膜，分别命名为PVA-1和PVA-2。VOCs气体选取五种，分别为：乙酸、甲醛、乙醛、甲苯和乙烷。（二）采用一步法制备了同时具有多孔支撑层和致密皮层的醋酸纤维素非对称单膜（简称：非对称CA膜），探讨了溶剂比例和固含量对膜结构和水蒸气渗透性能的影响。研究结果表明：当CA浓度为10wt.%，溶剂比例AW（70:30）时，溶剂和凝胶浴交换过程中能形成完整致密皮层，同时又具有最大的水蒸气传质系数。新型非对称CA膜比传统的非对称复合膜的优越性主要有以下几个方面：（1）制备工艺简单，容易操作，有助于降低制膜成本；（2）溶剂乙酸污染指数低，有利于回收再利用，比传统制膜用的有机溶剂（N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己烷等）对环境污染小。（3）致密皮层的厚度可以非常薄（比非对称复合膜的致密皮层要薄好几倍），有利于提高水蒸气的传质系数、减少传递阻力。（三）研究了气体小分子在致密膜材料中溶解-扩散传质的机理，搭建了吸附测试实验装置，探讨了溶解度系数和扩散系数分别对渗透系数的影响，分析了溶解度系数和扩散系数的影响因素，重点揭示出全热回收过膜材料的选取原则。研究结果表明：PVA-1膜的水蒸气扩散系数达到3.7010-8m2s-1，并且水蒸气比乙酸、甲醛、乙醛、甲苯、乙烷的选择性系数分别达到360、333、340、451、333。PVA-1是全热回收过程中性能最好的膜材料，PVP和PAM次之，这3种膜都能有效地阻止了排风中VOCs渗漏到室内新风中。而PDMS、PP、EC由于低的水蒸气渗透性能和较高的VOCs渗透性能，是全热回收中是最不理想的膜材料。（四）建立了致密膜材料的分子模型，采用GCMC和MD模拟方法，考察了小分子气体（水蒸气分子、甲醛分子、甲苯分子）在聚合物膜PVA-1、PVA-2、CA、EC、PP、PDMS中吸附和扩散行为，并从分子水平研究了吸附和扩散的机理，重点揭示了提高膜材料的水蒸气渗透系数和水蒸气/VOCs的选择性系数的有效途径。研究结果表明：在水蒸气的渗透过程中，溶解度系数对渗透系数的影响更大。因此提高水蒸气的渗透系数首先考虑提高溶解度系数，其次考虑扩散系数；选取分子链和水蒸气分子间作用力强的聚合物有利于吸附过程进行，而选取链热运动性能好的聚合物有利于扩散过程的进行；在全热回收过程中使用玻璃态聚合物作为致密皮层，有利于提高水蒸气/VOCs气体的选择性；若由于聚合物材料的局限性无法进一步提高对水蒸气分子的吸附和扩散性能时，可以通过在聚合膜膜材料中添加合适的小分子添加剂进一步增加水蒸气的渗透性能。这从分子水平解释了本课题组以前工作的正确性。