材料性能是分子运动的宏观体现,分子运动特性研究是聚合物结构-性能关系的基础。聚合物的分子运动具有松弛特性,因此其结构与性能也具有松弛特性。聚合物的松弛影响聚合物的各种性能,而玻璃化转变这一难题到目前为止尚未解决,对聚合物松弛动力学的研究可以推动材料玻璃化转变本质的研究。焓松弛是研究聚合物松弛的方法之一,探讨焓松弛与结构之间的关系是本文的重要内容。本文首先以自由体积理论为基础,参照Adam-Gibbs(AG)模型的思路提出关于松弛时间的新方程Free-Volume(FV)模型,以聚苯乙烯(PS)为例,将其与Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)、Macedo、Adam-Gibbs-Vogel(AGV)和Tools-Narayanaswamy-Moynihan(TNM)松弛时间模型进行对比,结果表明新模型误差相对VFT模型显著降低,与AGV、TNM模型相当,为以自由体积理论为基础研究焓松弛动力学提供了新的思路。在此基础上,对平衡态模型进行修正,与未修正平衡态模型对比,采用所有松弛时间模型得到的方差有所减小。在此基础上,本文探讨了分子量及其分布对不同焓松弛模型动力学参数的影响规律。以窄分布PS样品为例,使用AGV、TNM、Macedo和FV松弛时间模型,并结合平衡态修正模型对实验数据进行优化拟合,得到了不同松弛时间模型的参数最优值,对比并分析了各松弛时间模型的动力学参数随分子量的变化情况。FV模型的模型参数随分子量的变化情况和其他模型类似,参数具有分子量依赖性。对平衡态模型修正后得到的参数随分子量的变化情况类似。最后尝试用焓松弛动力学考察物理老化过程中聚合物力学性能随老化时间的变化趋势。对不同条件处理后的聚碳酸酯进行力学性能测试,使用松弛时间模型(AGV、TNM和FV模型)计算出不同条件下聚碳酸酯的极限假想温度,尝试利用焓松弛动力学计算所得极限假想温度描述聚合物的力学性能变化规律,可以发现二者匹配较好,这表明通过焓松弛动力学的研究,可以推测力学性能随着外界条件的变化情况。