锂离子电池负极材料钛酸盐的合成及电化学性能研究

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由于锂离子电池负极材料石墨或碳负极材料首次库仑效率低以及安全问题,寻找安全可靠的负极材料一直是众多研究者关注的焦点之一。尖晶石钛酸锂、二氧化钛以及其他钛酸盐具有相对稳定的结构和较高的电极电位吸引越来越多研究者的兴趣,其中尖晶石钛酸锂已投入商业化应用中。本论文综述了近几年来钛酸盐的研究进展状况,介绍了钛酸锂的主要制备方法和掺杂改性研究。首次采用改进的流变相法合成了粒径细小分布均匀的尖晶石钛酸锂Li4Ti5O1负极材料,产物表现出卓越的高倍率性能。发现了正交晶系的钛酸钠锂Na2Li2Ti6O14的可逆嵌锂性能,此物质具有优良的电压平台特性(约1.3V),并采用简单快速的燃烧法和绿色环保的熔盐法制备出该目标产物。对其他钛酸盐材料的电化学性能也进行了探讨和研究。具体研究工作主要包括如下方面:1.尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12的低导电性是限制其大电流充放电的瓶颈,减小产物的粒径仍然是一种非常有效解决高倍率充放电的途径。本章分别以不同锂源和二氧化钛为原料、采用传统高温固相法合成尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12目标产物。不同前驱体混合物的热分析结果及产物的X-射线衍射图谱表明,以乙酸锂和二氧化钛为原料时,在相同合成条件下能较容易得到纯相的尖晶石钛酸锂。在此基础上,以钛酸四丁酯和乙酸锂为原料,采用改进的流变相法合成出尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12。比较了前驱物是否经过中间热处理对产物形貌和性能的影响,SEM和粒度分析测试说明前驱物经过热处理后焙烧所合成的产物粒径细小且分散均匀,表现出良好的倍率性能和循环稳定性。2.以乙酸锂、乙酸钠、钛酸四丁酯、柠檬酸和乙醇等为原料,采用溶胶-凝胶法合成了正交晶系的钛酸钠锂Na2Li2Ti6O14,首次研究了Na2Li2Ti6O14作为锂离子电池负极材料的电化学性能,在1.0-3.0 V的工作电压区间内表现出单一的电压平台(约1.3V处),其充放电可逆比容量约80 mAh/g。在600℃下焙烧所得产物基本上为正交晶系的钛酸钠锂Na2Li2Ti6014,随着焙烧温度升高产物结晶度升高、粒径增大,并伴有颗粒团聚。在较低焙烧温度下制备的样品具有较小粒径和较好粒径分布,产物表现出较高的比容量和循环稳定性。3.燃烧法是一种简易快速制备无机粉体材料的方法,使用金属硝酸盐和有机燃料在较低温度下发生氧化还原反应放出热量合成目标产物,不需要高温焙烧处理。本章以尿素为燃料、采用燃烧法合成了钛酸钠锂Na2Li2Ti6O14粉体材料,在600℃炉温下即可得到纯相目标产物。研究了不同放电截止电压对材料比容量和循环稳定性的影响,以及在较低温度下所得样品的电化学性能。4.以NaCl、KCl和LiCl等盐为熔盐,采用绿色环保的熔盐法制备出正交晶系的钛酸钠锂Na2Li2Ti6O14、尖晶石钛酸锂Li4Ti5012和单斜晶系的钛酸钠Na2Ti6O13,探讨了不同熔盐体系、熔盐的用量以及合成温度和时间对产物结晶度和形貌的影响。在合成钛酸钠一维纳米材料基础上,进一步通过熔盐离子交换合成钛酸锂纳米带。并初步研究了其电化学性能,钛酸锂一维纳米材料嵌锂容量较钛酸钠嵌锂容量高、且循环稳定性好。5.采用溶胶-凝胶法合成六方晶系的Na0.66Li0.22Ti0.78O2,探讨了合成产物的最佳焙烧温度和时间。研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能;充放电曲线表明此种物质工作电压大约在1.3至1.7 V之间,电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
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