钙钛矿型LaMnO3基复合电极材料的电沉积法制备及其电化学性能研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sjzm2009
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超级电容器是一种具有功率密度高、循环寿命长、环境污染小和工作温度范围宽等特点的电化学储能装置。因此,它被广泛应用于备用电力系统、便携式电子设备和电动汽车等领域。钙钛矿型过渡族金属氧化物是一种具有独特ABO3结构的高性能赝电容电极材料。先前的研究发现钙钛矿结构的镧系金属氧化物La Mn O3具有良好的电化学性能,它的“氧阴离子嵌入”储能机制也已得到了证实。因此,钙钛矿型电极材料尤其是La Mn O3及其衍生物在超级电容器领域引起了人们的关注。虽然人们对La Mn O3进行了广泛且深入的研究,发现其具有良好的热稳定性,宽的电位窗口和优秀的离子导电性,但是La Mn O3还是存在电子导电性差,理论容量不够高以及循环稳定性差等问题。这些问题阻碍了它进入实际应用领域的进程。这与材料本身特质有关,也受限于现在常用的合成手段。常见制备La Mn O3的方法有固相反应法,水热法以及溶胶凝胶法等,分别存在合成的样品颗粒粒径大,污染物多以及样品发生团聚的问题。因此我们急需拓展钙钛矿氧化物的制备方法。电化学沉积法,现在已经广泛应用于电极材料的合成。电化学沉积制备的样品通常粒径较小而且能够规则有序的生长在衬底上,而且环境友好,设备也是电化学测试常用的仪器。因此电化学沉积是制备La Mn O3的一个很好的选择。另一方面,针对La Mn O3的本身存在的问题,将其与高比表面积,高导电性以及高容量材料进行复合能够得到解决。复合材料往往可以弥补单一组分存在的不足,发挥各组分之间的协同效应,制备出性能良好的新型电极。基于以上调研,本论文将采用电化学沉积的方法,首先在导电碳布(CC)上原位生长La Mn O3纳米粒子,得到La Mn O3@CC电极,之后进行二次电沉积,在La Mn O3@CC表面生长高性能材料聚吡咯(PPy)以及Ni Co2O4,分别得到具有同轴电缆结构的La Mn O3@CC-PPy以及原位多层次纳米阵列结构的La Mn O3@Ni Co2O4/CC复合电极。利用PPy以及Ni Co2O4提高La Mn O3复合电极的导电性,比电容以及循环稳定性,同时依靠电化学沉积技术,设计出合理的复合结构也将充分发挥各组元之间的协同效应,提高复合电极的电化学性能。本论文的主要研究内容如下:(1)我们通过两步电沉积得到复合电极La Mn O3@CC-PPy。PPy薄膜包裹住了均匀生长在导电碳布上的La Mn O3纳米粒子,形成了多层纳米结构体系。我们通过这种设计,构建了一种同轴电缆状的形貌。这使得复合材料具有良好的电子以及离子转移速率。La Mn O3@CC-PPy的比电容在1 A g-1时最高可以达到862 F g-1,远高于La Mn O3@CC的143 F g-1,并且在10 A g-1时仍有75%的保留率,证明材料的倍率性能也十分良好。将之用作负极材料,与制备的正极Ni Co2O4@CC,组装成非对称超级电容器,在功率密度为800 W kg-1时,能量密度到达了73 Wh kg-1。器件循环稳定性良好,3000次充放电测试后,电容保持率为67%。(2)我们通过两步电沉积法在碳布上制备了Ni Co2O4纳米片包裹La Mn O3纳米颗粒形成的原位多层次纳米阵列。这种结构缩短了电子的传递路径,促进了电化学反应进程。复合材料La Mn O3@Ni Co2O4/CC兼具尖晶石的大容量以及钙钛矿的宽电位窗口,在-0.5-0.6 V的电位区间内具有941 F g-1的高比电容,高于相同电位区间内Ni Co2O4@CC的673 F g-1以及La Mn O3@CC的182 F g-1。同时这种原位多层次纳米阵列结构,能够有效改善材料的循环稳定性,充放电循环8000次后电容保持率在90%以上。考虑到材料选择的泛用性,将La Mn O3@Ni Co2O4/CC与常见的负极材料活性炭(AC)组装成非对称超级电容器后,最大的能量密度达到51 Wh kg-1,最大功率密度为22500 W kg-1,10000次循环后性能为初始电容的106%,具有超高的循环稳定性,说明该非对称型超级电容器具有高能量密度以及长循环稳定性,有十分良好的应用前景。
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