土壤层状双氢氧化物对重金属镉吸附迁移的影响及数值模拟

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近年来,土壤的重金属污染问题一直是环境及相关学科科研工作者所关注的热点问题,土壤的镉污染更是已经影响到人体健康。土壤中的重金属由于耕作、淋溶等因素发生不同程度的横向及纵向迁移,使重金属污染范围逐步扩大。且当重金属随水流运移至地下水环境中时,危害深重,污染治理难度加大。重金属在土壤中的吸附及运移特征与土壤环境条件息息相关,复杂的土壤成分更是使溶质运移行为变得复杂。一定条件下土壤中的金属离子可原位形成双金属氢氧化物,土壤中存在的层状双金属氢氧化物(LDH)以及通过各种途径进入到土壤中的层状双金属氢氧化物对pH、土壤表面电荷等产生一定的影响,进而影响土壤中重金属的吸附迁移行为。因此,本文通过将自然界常见的Mg-Al-CO3 LDH定量加入到土壤中,与原土壤做对照,开展了大量的室内实验,以探究Mg-Al-CO3 LDH对土壤环境的改变和对重金属镉在土壤中吸附迁移的影响,厘清Mg-Al-CO3 LDH对重金属镉的吸附机理,以便为土壤与地下水的重金属污染防治提供理论基础。研究的主要内容和结论如下:一、Mg-Al-CO3 LDH存在时土壤中重金属镉的吸附特征通过批量静态吸附实验,研究了不同LDH含量(0、300、500、1000、1200 mg/kg)、阳离子类型(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)、pH(4.5、5.5、6.5)及不同离子强度(0.005、0.01、0.05 mol/L)下,土壤对重金属镉的吸附特征。通过吸附动力学实验描述镉的吸附扩散过程,并对Mg-Al-CO3 LDH吸附镉前后的样品进行了傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared,FTIR)分析和X射线衍射(XRD)分析,进一步探究Mg-Al-CO3LDH对镉的吸附机理。运用Freundlich、Langmuir等温吸附模型和线性等温吸附模型对实验数据进行拟合,获取相关参数。结果显示,随着LDH含量的升高,土壤对镉的吸附能力增强,即LDH的存在可促进镉的吸附。高价阳离子类型更易与镉竞争吸附点位,抑制吸附;Mg-Al-CO3 LDH的存在使土壤pH升高,增多了土壤对重金属镉的吸附点位。背景离子的存在易与Cd2+竞争吸附点位,抑制吸附。光谱分析表明,Mg-Al-CO3 LDH对Cd2+的吸附机理主要是Cd2+与CO32-反应生成CdCO3沉淀。自然土壤与L土(外加入LDH的土壤,简称L土)中,其吸附特征用Freundlich、Langmuir吸附等温线拟合效果较好。吸附动力学结果表明,Mg-Al-CO3 LDH的存在使吸附反应达平衡时间延长,专性吸附点位增多,土壤对Cd2+的吸附速率主要受颗粒扩散和化学反应的控制。二、Mg-Al-CO3 LDH存在时土壤中重金属镉的迁移特征基于室内土柱出流实验,探讨不同阳离子类型和离子强度时,Mg-Al-CO3 LDH的存在对重金属镉在土壤中迁移的影响。揭示Cd在均质土壤、层状土壤及改变土层叠置顺序的情况下,镉在土壤中的运移特征。结果显示,不同阳离子类型时,L土中Cd2+出流时间均晚于自然土壤,即Mg-Al-CO3 LDH的存在可抑制Cd2+的迁移,延缓出流时间。但Mg-Al-CO3 LDH吸附的Cd2+易与背景离子发生置换反应,起到缓释作用。高价态阳离子的存在会与Cd2+竞争吸附点位,促进迁移。自然土壤中,随着离子强度的升高,镉的吸附量减少,促进迁移,Cd2+与土壤颗粒表面由于静电作用形成外层表面络合物。L土中,高离子强度下,Cd2+与土壤表面形成外层表面络合物,而在低离子强度下,Cd2+与土壤形成内层表面络合物。高离子强度时,由于背景离子对土壤胶体双电层的压缩作用,使得土壤胶体易絮凝沉淀,堵塞土壤孔隙,使土壤导水率下降,且作为阴离子粘土矿物的Mg-Al-CO3 LDH遇水易膨胀,使土壤孔隙减小,导水能力下降。Cd在均质土及不同土层叠置顺序时的出流时间表现为:自然土壤中层状土壤叠置顺序对Cd2+迁移影响不大,介于单层砂土和单层壤土之间;L土中,壤-砂叠置顺序时镉的出流时间早于砂-壤叠置顺序时,即当Mg-Al-CO3 LDH存在时,土体结构为上细下粗时其截污能力较弱,污染物较易向下层地下水迁移。三、Mg-Al-CO3 LDH存在时土壤中重金属镉运移的数值模拟运用非平衡单点吸附模型(OSM)对不用条件下镉在土壤中的迁移行为进行数值模拟,拟合所得R2>0.8,RMSE<0.08,说明非平衡单点吸附模型可以对镉在土壤中的迁移特征进行描述。但在反冲洗阶段出现的出流稳定或小突起现象,并不能很好的描述出来。运用非平衡两点吸附模型拟合所得f值较小,说明镉在土壤中瞬时吸附所占比例非常小,动力学吸附占主导。模拟所得吸附经验常数β较小,说明土壤表面不均一性较强,且L土中拟合所得吸附经验常数β小于自然土壤中β值,说明Mg-Al-CO3 LDH的存在增强了土壤表面的不均一性。对层状土壤中不同土壤剖面深度处污染物的运移过程进行模拟预测,可以看出,自然土壤与L土中均呈现下部砂土不同深度处的运移过程相似,其阻滞截留污染物的能力较弱。自然土壤与L土同一深度剖面处的溶质浓度有所差异。层状土壤土层分界处吸附量出现了间断跳跃,体现了重金属镉在壤土与砂土中运移过程的差异。
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