热力学性质数据是化工过程和单元操作中的关键数据,在实验研究和化工设计中具有重要作用。随着计算机技术的进步和分子模拟理论的迅速发展,基于分子力学力场(以下简称力场)的模拟方法为获得热力学数据提供了一种新的选择。本论文以力场为主线,对基于第一原理的力场方法计算纯物质和混合物体系的多种热力学性质进行了研究。研究内容包括第一原理全原子TEAM力场方法的建立、范德华参数的研究、烷烃及高分子力场的开发、分子模拟方法的比较、各种热力学性质的计算与预测。论文研究工作得到了以下主要结果与结论:1.具有可迁移性、可扩展性、准确性和模块性的力场的TEAM力场方法的开发与发展。在TEAM力场方法中,采用分子片段和基于结构的原子类型定义方法以确保分子模拟及力场扩展过程中原子化学环境的准确性和完整性,并提高力场参数的可迁移性和可扩展性。力场的参数化方法可确保所得到的分子力场可以重现分子的结构、振动频率、二面角旋转位垒等气相性质和及液体密度、蒸发焓等凝聚相性质,具有良好的迁移性和通用性。2.研究了从高水平的第一原理计算出发,采用试探粒子法,系统的推导烷烃分子范德华参数的方法,以克服现有力场范德华参数拟合中的参数耦合问题和多解问题。对烷烃分子范德华参数的进一步优化发现碳原子的范德华参数与其原子上的局部电荷具有相关性,并成功利用此相关性外推得到了其他碳原子类型的范德华参数,应用效果良好。3.研究发现基于第一原理的烷烃分子力场,可以比较准确的预测包括混合物在内的分子的多种热力学性质,其计算精度较现有力场有明显的改善。这些热力学性质包括气液相平衡及临界性质,恒压热容,热涨系数,压缩系数,传递性质如剪切粘度、扩散系数、热传导系数等,以及二元混合物的密度和粘度。研究表明分子模拟方法可成为实验测量之外获取热力学数据的另一种可行手段。4.基于TEAM力场方法开发了两种高分子质子交换膜材料的力场,并在复杂混合物体系的热力学性质—液液相平衡的预测方面进行了应用。研究以Nafion-117分子为出发点,建立了采用分子力场方法预测高分子质子交换膜体系载水量的方法,并对不同的全氟磺酸及芳香质子交换膜体系也进行了成功应用。结果表明,所建立的方法具有一定的普适性,可用于对不同高分子体系的预测,并为燃料电池用质子交换膜材料的设计与开发提供指导。