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和频光谱(Sum Frequency Generation, SFG)是一种二阶非线性光谱，具有表/界面选择性和比较高的灵敏度（检测界面上亚单层分子），还能够在原位条件下获得界面上分子取向、吸附位点、排列方式、动态变化过程等结构和动力学信息，非常适合电化学体系的研究。 宽带和频光谱(Broadband Sum Frequency Generation, BB-SFG)使用可调谐的飞秒宽带红外脉冲和皮秒窄线宽可见脉冲，一次测量可以得到～200cm-1区域内的振动光谱信号，缩短了测量时间，提高了数据采集效率。本论文工作主要围绕使用BB-SFG研究氢氧根离子(OH-)对硫氰根(SCN)在多晶金电极上的吸附和氧化过程的影响来展开，主要工作内容和结果如下: 1、以正十八烷基硫醇(1-Octadecanethiol，ODT，CH3(CH2)17SH)分子在金表面的自组装分子膜作为模型体系，来研究BB-SFG光谱中金基底信号对界面上分子和频谱带的影响。发现在BB-SFG光谱中，尽管基底信号影响界面上分子SFG谱带的线型，但是基底信号对分子的SFG谱带有明显的增强，并且分子谱带越弱，增强幅度越大。金属基底信号对表面分子谱带的增强，非常有利于电极表面微弱信号的检测。 2、研究了10 mM NaSCN+0.1 M NaOH溶液中，SCN-在多晶金电极表面的吸附随电位的变化。在-1.1 V～0.2 V(vs SCE)之间，受电化学Stark效应的影响，界面上SCN-的C-N伸缩峰位置随电位正移发生蓝移。Stark斜率随电位正移的改变表明界面上的SCN-的吸附取向从N端吸附变为S端吸附。还观察到在吸附取向改变的过程中，SCN-谱带的强度明显减弱，甚至消失。 3、通过检测不同浓度和pH值下SCN-在多晶金电极上的BB-SFG光谱随电位的变化，研究了OH-对SCN-在多晶金电极上吸附的影响。发现在较正电位下，OH-与SCN-在电极表面发生竞争吸附，明显降低了S端吸附时的Stark斜率。 4、通过检测不同支持电解质中(0.1 M NaOH、0.1 M HClO4和0.1 M NaClO4)SCN-在多晶金电极上的氧化反应，研究了OH-对SCN-在多晶金电极上的氧化反应的影响。发现OH-对SCN-在多晶金电极上的氧化反应主要有两方面的影响:一方面是溶液相的OH-对SCN-氧化产物(SCN)2的水解反应的促进作用，有利于SCN-在Au表面的继续氧化，但是不利于氧化产物在表面的吸附，影响BB-SFG的检测;另一方面是电极表面OH-的吸附，促进了电极表面的氧化，但是随着Au氧化层的形成，会阻碍SCN-的继续氧化，也不利于氧化产物(如Au(CN)2-和AuCN)在电极表面的吸附。OH-对SCN-的氧化反应的影响与OH-浓度密切相关。在0.1 M HClO4中，OH-的浓度很低，OH-的影响几乎可以忽略，在Au界面观察到了氧化产物Au(CN)2-和AuCN的谱峰。当OH-的浓度达到0.1M时，Au电极表面形成明显的氧化层，阻碍了SCN-的氧化反应。 5、研究了10 mM NaSCN和0.1 M NaOH溶液中Au电极表面电子结构随电位的变化。发现随着电位正移，Au的费米能级下降，SFG过程中Au的电子跃迁方式从带内跃迁(sp→sp)变为带间跃迁(d→sp)，Au基底信号与表面吸附SCN-信号的相对相位发生了改变。所以较正电位下，SCN-的C-N伸缩振动SFG谱峰变为Fano线型。由此表明，可以从BB-SFG光谱线型随电位的变化获取电极表面电子能级相对位置的信息。