间苯二茂铁磺酸配合物的合成及性质研究

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当前,制备对某种金属离子具有高选择性的高效吸附剂成为目前交换与吸附领域研究的热点。含有磷酸根、磺酸根等基团的多微孔和具有开阔骨架结构的配合物越来越引起人们的重视。磺酸类配体的磺酸根与磷酸类配体的磷酸根结构相似,性能相近,具有多个配位点和配位模式,可被广泛应用于合成多孔材料,分子筛材料的补充材料,及催化和吸附材料的研究。本论文以二茂铁基磺酸类化合物——间苯二茂铁基磺酸钠(m-FcphSO3Na)为配体,在不同的条件下与金属离子反应,得到七个二茂铁基磺酸类配合物的单晶,通过单晶X-射线衍射确定了七个单晶的晶体结构,用红外等手段进行了性质表征。并对它们的电化学性能、离子吸附性能进行了深入的研究。间苯二茂铁基磺酸钠在有机小分子桥联配体(4,4’-联吡啶、1,3-吡啶丙烷、1,2-双吡啶乙烯)的存在下,以甲醇为溶剂,与Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的硝酸盐反应,制得了配位聚合物1-5,其分子式分别为:[Cd(m-FcphSO32(4,4’-bpy)2]n(1)、[Zn2(m-FcphSO34(4,4’-bpy)4]n(2)、[Cd(m-FcphSO32(1,3-bpp)2]n(3)、[Zn(m-FcphSO32(1,3-bpp)2]n(4)、[Cd(m-FcphSO32(bpe)2]n6(CH3OH)(5),其中,1、2、5结构相似,均为规则的二维栅格状聚合物,3和4虽然有相同的桥联配体(1,3-bpp),却有着截然不同的分子结构,聚合物3为一维聚合物,4为二维网状聚合物。聚合物1-5都是由桥联配体与金属离子形成主链,二茂铁磺酸基团与金属配位后悬挂在主链的两侧。考察了聚合物1-4的电化学性质,研究发现,与间二茂铁基苯磺酸钠相比,配合物1-4的二茂铁基团半波电位E1/2向阳极方向稍微有一些移动,并且它们的电极反应都受扩散控制。我们还研究了聚合物1-4对金属离子的吸附性质,从实验现象可以看出,聚合物对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)有较好的吸附作用。由于配位聚合物结构的特殊性,在吸附金属离子时,不仅有物理吸附而且还有化学吸附,并且伴随有金属离子的置换反应。由于磺酸的配位能力比较弱,当在溶液中加入极性大于甲醇的溶剂(如水)时,将有较大的可能会形成超分子包含化合物。按此方法得到了两个包含聚合物6,7,其分子式为:[Cd(bbbm)(CH3OH)2(H2O)2(m-FcphSO32]n(6)(bbbm=1,4-双(1-苯并咪唑)丁烷)和{[Cd(btmbp)2(H2O)2(m-FcphSO32](CH3OH)4(H2O)10}n(7)(btmbp=1,10-双(1,2,4-三氮唑甲基)联苯),其中,6为一维聚合物,7为二维聚合物,他们结构相同的一点是配体间二茂铁基苯磺酸根均没有与中心金属Cd(Ⅱ)直接配位,而是以弱作用填充在主链中间。同时我们还考察了它们的电化学性质,由于体系中弱作用的影响,使得两个配合物的二茂铁基团半波电位E1/2向正极方向稍微有一些移动。
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