论文部分内容阅读
目前,人类对能源的需求越来越大,传统化石能源并不能满足人类社会未来的能源需求。燃料电池可将化学能直接转化为电能,且具有转化效率高、清洁、比能量高等优点,可在实际生活中广泛应用。铂基催化剂被认为是当前最好的燃料电池阴极氧还原反应催化剂,但其价格高昂、动力学效应缓慢,严重制约了燃料电池的商业应用。因此,开发成本低廉、催化活性高的非贵金属催化剂具有十分重要的现实意义和广泛的应用前景。碳基材料以其高效的催化活性、良好的导电性、高超的抗毒性等有点,得到了研究者的广泛关注。对碳基催化剂氧还原活性和机理的理论研究,不仅可为提高新型碳基催化剂催化活性提供理论依据,还可促进对催化剂的开发利用。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理的计算方法,系统研究了单过渡金属掺杂石墨烯（锌氮、钴氮、锌氮硫、钴氮硫）和双过渡金属掺杂石墨烯（锌钴氮、锌钴氮硫）的电子结构和氧还原活性,主要内容和结果如下:1.锌钴氮共掺杂石墨烯的氧还原机理的理论研究:利用Materials Studio软件建立了锌钴氮共掺杂石墨烯模型,采用密度泛函理论（DFT）计算的方法,对锌氮、钴氮、锌钴氮共掺杂石墨烯的电子结构和氧还原机理进行了研究。首先对不同结构的锌钴氮共掺杂石墨烯的形成能进行了计算,确定掺杂结构的稳定构型,其次计算稳定结构的Bader电荷分布方式,确定了氧还原反应发生的活性位点,其次根据态密度（DOS）的计算比较这几种稳定结构的导电性。最后采用吉布斯自由能作为判据,对稳定结构的氧还原发生的过程进行分析,发现锌钴氮共掺杂石墨烯具有良好的导电性,促进氧气分子活化,使O-O键键长伸长。对OH中间体来说,锌原子和钴原子对羟基有着极强的吸附作用,导致羟基很难被还原。此时的羟基会牢牢地以配体形式与锌钴氮共掺杂结构作用,构建了新结构的ZnCoN6（OH）催化剂,该催化剂显示出更优异的氧还原催化活性。2.锌钴氮硫共掺杂石墨烯的氧还原机理的理论研究:主要讨论了S对ZnN4、CoN4、ZnCoN61电子结构和氧还原活性的影响。首先建立了S掺杂到ZnN4、CoN4、ZnCoN61中的模型结构,并利用形成能确定稳定构型。接下来对稳定结构进行了氧还原的活性计算,计算结果表明,S以近位掺杂到ZnN4和CoN4之后,不能提高其氧还原的催化活性,S以相同位点近位掺杂到ZnCoN61后形成的ZnCoNS4表现出了优异的氧还原活性。主要体现在ZnCoNS4的基底结构产生明显褶皱现象,这些褶皱区间较未掺杂S时的平面结构暴露了更多的活性位点,同时,S的引入,导致ZnCoNS4的基底表面的电子结构发生重排,消弱了锌原子和钴原子与羟基的成键作用,使得ZnCoNS4既可以有效地活化氧气分子,又可以促进OH中间体还原作用的发生。