固体酸在氰乙酸乙酯合成中的应用研究

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氰乙酸乙酯是一种非常重要的有机产品,目前工业酯化过程中所用催化剂为浓硫酸,它不仅腐蚀设备,且污染环境。固体酸催化剂作为一种环境友好型催化剂,具有污染小、后处理简单,易回收利用,可以连续化生产等优点,是近年来各国学者的研究热点。针对原料的特点,探索了提纯的方法,选择了一种固体酸催化剂在反应精馏装置中用于氰乙酸的酯化研究。氰乙酸乙酯是由氯乙酸经过中和、氰化、酸化、酯化四步合成,此过程产生的酯化原料氰乙酸中含有水与氯化钠,使固体酸催化剂在其酯化中的应用受到一定限制。首先采用溶析结晶、冷却结晶、共沸精馏三种方法对原料氰乙酸进行了提纯,发现共沸精馏对氰乙酸的提纯效果较好且在纯化过程中氰乙酸与无水乙醇发生了自催化酯化反应。探讨了原料配比、挟带剂种类、挟带剂用量、回流比等因素对整个反应的影响。得到合适的的工艺条件:氰乙酸与无水乙醇摩尔比为1:3,挟带剂为环己烷,挟带剂的用量为原料总质量35%,回流比为3时,产物中氰乙酸的转化率为30.42%,含盐量为0.16%,含水量为1.25%。综合考虑各种固体酸催化剂的优缺点,针对本反应的特点,选用了强酸性阳离子交换树脂作为催化剂,为了使反应连续化,节约成本,在反应精馏装置中合成氰乙酸乙酯。通过红外光谱对产物的官能团进行分析,表明所得产物为氰乙酸乙酯,通过气相色谱用苯作内标对氰乙酸乙酯的含量进行测定。考察了各个因素对反应的影响,最终得到的优化条件为:氰乙酸与无水乙醇摩尔比为1:4.5,反应温度为75℃,精馏段、提馏段的高度为50cm(相当于5.5块理论板数)情况下,得到的氰乙酸乙酯的收率达到98.36%。预反应塔中酯化率随反应时间进行活性不断的降低,主反应塔中酯化率基本不减。说明反应器设计合理可行,预反应塔成功除去反应物中残留的微量钠离子。研究了氰乙酸与无水乙醇在无催化剂存在下的酯化动力学,发现此反应为三级反应,建立了动力学模型,得到了反应的动力学方程,并得到反应的活化能为39.01kJ·mol-1。在阳离子交换树脂做催化剂的情形下,氰乙酸与无水乙醇的酯化反应可以用拟均相二级反应模型来描述。得到了反应的动力学方程,并得出75℃时活性较好,此时反应的平衡常数为3.69,此温度下,该反应的活化能为33.09kJ·mol-1,得出加催化剂的酯化活化能要低于不加催化剂的活化能。
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