【摘 要】
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电催化氮气还原合成氨反应（NRR）作为一种环境友好的、可持续的制取氨气的方法,存在转化率和产率低而过电位高的局限,迫切需要高效的催化剂来解决这一问题。本论文基于密度泛函理论（DFT）和逐级高通量筛选策略分别对二维TM3（HAB）2单原子催化剂（SAC）和石墨炔GY双原子催化剂（DAC）两个体系进行了关于氮气还原反应的理论研究。二维TM3（HAB）2单原子催化剂体系中,通过三步逐级高通量筛选(ΔG*
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电催化氮气还原合成氨反应（NRR）作为一种环境友好的、可持续的制取氨气的方法,存在转化率和产率低而过电位高的局限,迫切需要高效的催化剂来解决这一问题。本论文基于密度泛函理论（DFT）和逐级高通量筛选策略分别对二维TM3（HAB）2单原子催化剂（SAC）和石墨炔GY双原子催化剂（DAC）两个体系进行了关于氮气还原反应的理论研究。二维TM3（HAB）2单原子催化剂体系中,通过三步逐级高通量筛选(ΔG*N2＜0eV、ΔG*N2→*N2H＜0.8 eV、ΔG*NH2→*NH3＜0.8 eV)评估了一类嵌入了3d到5d的过渡金属原子二维金属有机单层TM3（HAB）2（TM=30种过渡金属;HAB=六氨基苯）单原子催化剂。研究表明,Nb3（HAB）2、Mo3（HAB）2和Tc3（HAB）2是合格的NRR候选催化剂,其中Tc3（HAB）2具有最好的催化性能,通过远端和交替途径的最低起始电位为-0.63 V,NH3脱附自由能很低,仅为0.22 eV。此外,三种催化剂的能带结构显示出良好的导电性。相应的投影态密度（PDOS）表明,高催化活性可归因于催化剂与吸附的N2之间明显的电子态重叠和电荷转移。稳定性和选择性的计算结果表明,Tc3（HAB）2和Nb3（HAB）2催化剂有助于N2还原,并表现出良好的稳定性和高选择性,但Mo3（HAB）2催化剂上的析氢反应（HER）的选择竞争性强。基于以上研究,我们得出结论,Tc3（HAB）2和Nb3（HAB）2是很有前途的固氮催化剂。在石墨炔GY双原子催化剂体系中,将3d到5d系列的30种过渡金属两两组合掺杂进石墨炔GY单层形成30种同核TM2@GY和435(C30~2)种异核TM2@GY催化剂。通过四步(ΔG*N2＜0 eV、ΔG*N2→*N2H＜0.4 eV、ΔG*NH2→*NH3＜0.4 eV和ΔG*N2＜ΔG*H)逐级高通量筛选方法,从4315个预设构型中获得20种（同核DAC有3种,异核DAC有17种）合格的候选双原子催化剂。这些候选催化剂在NRR的关键步骤上的自由能变低于0.4 eV,而且倾向于发生NRR而不是HER。NRR全反应路径研究结果显示,Mn2@GY的一条连续路径起始电位为零,NRR可自发进行;4种催化剂各自对应的4条NRR路径（Mn2@GY-p1、Ir2@GY-p1、Rh Os@GY-p1和Ti Fe@GY-p1）的|Uonset|小于0.2 V。15种候选催化剂的最低|Uonset|低于0.4 V,并且NH3脱附的能量集中在0.7～1.2 eV,说明这些催化剂的NRR催化性能良好。15种品优双原子催化剂中14种（除了ScTc@GY）的结合能与内聚能之和小于零,表明它们具有稳定性。TM2@GY的磁矩对NRR也有重要影响,具有较高NRR最低|Uonset|的品优DAC往往对应较大的磁矩。PDOS结果显示出15种品优DAC与吸附的N2之间存在明显的轨道杂化作用,自旋密度和电荷密度差分图表明金属原子与吸附的N2之间发生了明显的电荷转移,说明N2在TM2@GY催化剂上得到了有效活化。我们希望本文的工作能够为过渡金属原子锚定在二维材料上的NRR单原子催化剂和双原子催化剂的实验设计提供新的思路和理论支持。
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