基于咪唑(啉)阳离子的铁(Ⅲ)配合物的设计合成及其在苄位C(sp~3)-H键醚化、胺化中的催化应用

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近十年来,铁系催化剂促进的氧化偶联反应受到了越来越多的关注,有望为绿色有机合成的发展提供极具潜力的新策略,其中的关键技术是设计开发新型高效的铁系催化剂。本论文合成了一系列含不同咪唑(啉)阳离子的铁(Ⅲ)配合物,系统考察了上述铁(Ⅲ)配合物在苄位C(sp3)-H键氧化醚化、氧化胺化反应中的催化性能。主要研究成果涉及以下三个部分:1、参考实验室已报道的方法,合成了 9个含不同咪唑(啉)阳离子的铁(Ⅲ)配合物,它们依次是:[HSItBu][FeBr4]([HSItBu]+=1,3-二叔丁基咪唑啉阳离子,1),[HItBu][FeCl4]([HItBu]+=1,3-二叔丁基咪唑阳离子,2),[HItBu][FeBr4](3),[HIPr*OMe][FeBr4]([HIPr*OMe]+=1,3-二[2,6-二(二苯基甲基)-4-甲氧基苯基]咪唑阳离子,4),[3,5-xylHIPr*OMe][FeBr4]([3,5-xylHIPr*OMe]+=1,3-二[2,6-二(3,5-二甲基苯基)甲基)-4-甲氧基苯基]咪唑阳离子,5),[HIBn][FeBr4]([HIBn]+=1,3-二苄基咪唑阳离子,6),[HIPy][FeBr4]([HIPy]+=1,3-二吡啶基咪唑阳离子,7),[HIPym][FeBr4]([HIPym]+=1,3-二嘧啶基咪唑阳离子,8)和[HIPym][FeCl4](9),其中5,7,8和9是新的配合物。它们均通过了元素分析、拉曼光谱以及阳离子质谱的表征,配合物5,7,8和9还通过X-ray单晶衍射测定了结构。这些配合物具有相似的结构,即由一个咪唑(啉)阳离子和一个[FeX4]-(X=Br,Cl)阴离子组成。2、系统考察了上述铁(Ⅲ)配合物在甲苯类化合物和(硫)酚的氧化偶联反应中的催化性能,发现它们均有催化活性,但是存在很大的差异,其中配合物8表现出最好的催化活性。这是首例苄位C(sp3)-H键与酚的氧化醚化反应,为芳基苄基醚类化合物的合成提供了一种新方法,同时也为酚羟基的保护提供了一个可选策略。通过自由基捕获实验、电子顺磁共振波谱实验、氘代动力学实验以及控制实验对反应机理进行了研究。3、系统考察了上述铁(Ⅲ)配合物在苄位C(sp3)-H键和伯芳胺的氧化胺化反应中的催化性能,发现配合物3对吸电子基取代的芳胺具有最好的催化活性;配合物8则对给电子基取代的富电子芳胺具有最好的催化活性。首次实现了甲苯类化合物与这类富电子芳胺的氧化偶联反应,为合成苄胺类化合物提供了一个更具底物适用性的优化方法。此外,通过自由基捕获实验、氘代动力学实验以及控制实验对反应机理进行了研究。
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