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被称为“21世纪绿色燃料”的二甲醚(DME)可替代柴油作发动机燃料及替代液化石油气作民用燃料,其可由生物质基和煤基合成气制备。因此DME的推广应用是一条解决中国能源危机及环境污染的有效途径。本文首次采用木屑作为气化原料,水蒸汽作为气化介质,采用固定床反应器一步法合成二甲醚进行研究,旨在探索一条适用于生物质基合成气合成二甲醚的实验研究。
论文主体研究分两步进行,首先是生物质气化及气体净化的研究,然后是一步法合成二甲醚催化剂的研制及本征动力学研究。
在生物质气化及气体净化研究方面,首次采用两段催化裂解装置。一段采用煅烧白云石,二段采用镍基重整催化剂,生物质气中的焦油裂解率得到96.70%。采用两段催化裂解,不但可以提高焦油的裂解率,而且可以防止镍基重整催化剂失活,延长其使用寿命。
在催化剂活性研究方面,对不同甲醇合成组分、甲醇脱水组分进行了比较。通过实验优选出较好的工业甲醇合成催化剂为JC207,甲醇脱水催化剂HZSM-5(Si/Al=38)。然后对优选出的催化剂进行了XRD,TPR,Pyridine-IR和BET表征。
实验对优选出的脱水剂HZSM-5进行了改性研究。Pyridine-IR结果表明,以适量的CaO采用浸渍法改性HZSM-5分子筛能够使分子筛中的强酸中心向弱酸中心移动,从而改变HZSM-5表面的酸强度分布,提高二甲醚的选择性。
XRD结果表明,脱水剂的加入没有对合成甲醇催化剂晶型造成影响。另外,脱水剂分子筛改性后的XRD表明,HZSM-5分子筛改性并未对HZSM-5分子筛的骨架结构产生明显的影响。这表明适量的氧化物在HZSM-5上呈高度分散状态。TPR结果表明,适量的氧化物改性分子筛HZSM-5,不会改变催化剂中原有组分之间的相互作用,从而使催化剂的还原特性保持不变。
在实验范围内确定了适宜的工艺条件为:温度(260℃);压力(3.0-4.0Mpa);空速(2300-2600L/(kgcat·h))。在此工艺条件下,采用原生物质气,单位质量催化剂的最大二甲醚时空收率0.338g/(gcat·h)。采用脱碳生物质气,单位质量催化剂的最大二甲醚时空收率0.583g/(gcat·h)。所以适当脱掉原生物质气中CO2,可以提高二甲醚的时空收率和产量。
在240℃-270℃,3-6MPa条件下,考察了脱碳生物质气在铜基JC207甲醇合成催化剂、HZSM-5改性分子筛为脱水剂的双功能催化剂上的本征动力学,选用双曲型机理模型和动力学实验数据相结合,采用麦夸特法与通用全局优化法相结合对模型参数进行了估值,获得了模型参数,经统计检验和残差分析证明模型可靠。
实验对脱水剂进行了Pyridine-IR,NH3-TPD表征。结果表明,脱水反应在L酸位、B酸位都可以进行,并且可能存在协同催化的过程。在实验范围内,当脱水剂表面的L酸/B酸酸值比适宜时,该L酸,B酸协同作用显著。根据L酸位,B酸酸位协同催化作用机理,推导出甲醇脱水生成DME的反应途径。该脱水途径可以用Rideal-Eley(R-E)机理得到合理的解释。