含噻吩共轭导电共聚物的合成及性能研究

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聚噻吩衍生物是一类重要的导电聚合物,它们常常因具有良好的环境稳定性、电化学活性、可加工性以及掺杂后具有很高的导电性,被广泛地应用在光学、电子学、生物学等领域。近年来,聚噻吩衍生物因其在光伏电池、发光器件及场效应管等方面的潜在应用而备受关注。本论文主要通过Pd催化的Stille偶联反应设计合成三种基于噻吩的导电共轭聚合物,对它们分别进行了1H NMR、13CNMR和FT-IR等结构表征,同时表征了分子量、热性能、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和电化学性能,计算了共聚物的HOMO(最高占有轨道)、 LUMO(最低非占有轨道)能级以及电化学带隙能。对聚合反应过程中反应温度,反应时间和催化剂的用量对聚合物分子量的影响进行了探讨;并对聚合物性能进行简单的比较。主要内容如下:1.以2-溴-3-己基噻吩为原料,在钯催化剂的作用下,制备了单体1:5,5-二溴-4,4-二己基-2,2-联噻吩。此单体和2,5-双(三丁基锡)噻吩在Pd催化剂作用下发生Stille偶联反应,合成一种基于噻吩的交替共轭共聚物,对该共聚物进行分子量、热性能、紫外-可见吸收、荧光和电化学等性能测试。GPC测试表明,共聚物数均分子量为12500g/mol,分子量分布为1.78;热重测试表明,该共聚物在N2气氛中具有良好的热稳定性。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱表明,聚合物的最大吸收峰和最大发射峰分别位于465nm和573nm处。对聚合物的电化学性能进行循环伏安测试,利用初始氧化电位和初始还原电位计算,发现聚合物具有较窄的带隙,仅为1.60eV,这使该聚合物在太阳能电池方面具有潜在的应用。溶解性测试表明,聚合物具有良好的溶解性,易溶于常见的有机溶剂,如二氯甲烷,氯仿,四氢呋喃,苯和甲苯中。2.以对苯二酚,1-溴正己烷为原料制备1,4-双己氧基苯,再与碘作用合成共聚单体2:1,4-二碘-2,5-二己基苯。该单体和1,4-二溴-2,5-二癸氧基苯分别与2,5-双(三丁基锡)噻吩发生Stille偶联,得到两种不同分子量的含噻吩-苯的交替共聚物。它们的数均分子量分别为4700g/mol和5000g/mol,分子量分布分别为1.79和1.81。对共聚物的溶解性、热性能、紫外-可见吸收、荧光和电化学等方面的性能进行测试。溶解性测试表明,聚合物具有良好的溶解性,能溶于常见的有机溶剂,如二氯甲烷,氯仿,四氢呋喃,苯和甲苯中。从室温升至600°C的热重分析表明,两种共聚物的热分解温度分别为180°C和375°C,可见在此条件下P3较P2更稳定。两种聚合物的光学性质相近,最大吸收峰和发射峰均位于460nm和530nm附近。两种聚合物电化学带隙较窄,带隙能分别为1.46eV和1.45eV。3.对反应温度、反应时间和催化剂用量对聚合物分子量的影响进行探讨,发现该聚合反应在反应温度为110°C,反应时间为48h,催化剂的用量为单体2mol%时,得到的聚合物分子量最高,数均分子量分别为12500g/mol,4700g/mol和5000g/mol。同时,对三种共聚物的热性能、光学性能和电化学性能进行对比,发现三种聚合物在氮气气氛中均有较好的热稳定性。其中聚合物P1在整个升温过程中,质量损失较为缓慢;而聚合物P3在温度低于400°C时,热失重最小;紫外-可见吸收光谱和荧光光谱表明,共聚物P2和P3光学性质相近,最大吸收峰位于460nm左右,发射峰位于530nm。电化学测试数据表明,三种共聚物均具有较窄的电化学带隙能。共聚物P2和P3相比共聚物P1,具有更低的电化学带隙能,可能是共聚物P2和P3聚噻吩主链含有苯环结构,苯环的存在降低了电化学带隙能。
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