本文以对苯二胺同分异构体物系和RT培司(4-氨基二苯胺)的生产废料(主要含吩嗪)为研究对象，用熔融结晶法对这两种难分离的胺类混合物的分离提纯进行深入研究，以达到分离提纯对苯二胺和吩嗪的目的。利用差示扫描量热法（DSC）测定了对苯二胺物系的DSC谱图，根据文献及对苯二胺物系的DSC谱图，表明对苯二胺物系为低共熔点型物系。根据以上的基础研究，又系统的研究了对苯二胺的熔融结晶过程。主要考察了结晶的降温速率、结晶终温和发汗的升温速率、发汗终温等条件对对苯二胺产品纯度和收率的影响，确定了较佳的对苯二胺熔融结晶工艺。该工艺以对二硝基苯催化加氢的产物对苯二胺（含量90%左右）为原料，可提纯得到含量在99.7%以上的对苯二胺产品。该工艺不需要添加任何溶剂，结晶产生的母液可进入上一级结晶过程，从而可以循环使用，因此是一个绿色的工艺过程。对RT培司的生产废料吩嗪混合物用熔融结晶的方法进行分离提纯实验，经过多级熔融结晶分离的结果表明，吩嗪的纯度和收率都不是很理想。根据吩嗪中的各种物质在溶剂中的溶解性不同，采用固-液萃取的方法将吩嗪分离提纯。首先采用熔融结晶对吩嗪混合物进行粗分离，提高吩嗪的含量至86%左右，再利用固-液萃取的方法将吩嗪提纯。通过单因素实验与正交实验确定最佳萃取工艺条件为：萃取分离10g含量为86%左右的吩嗪时，萃取温度为30℃，溶剂乙醇的用量为30mL，萃取时间为25min。最佳萃取条件下，吩嗪的纯度可达99.5%左右，萃取收率达89%左右（相对于含量86%的吩嗪），吩嗪总收率为75%左右。该工艺与熔融结晶过程结合，使得溶剂的用量大大减少，降低了生产和溶剂回收成本，是一条较佳的工艺。