石墨相氮化碳及钴掺杂石墨相氮化在环境光催化中的应用研究

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石墨相氮化碳(g-C3N4)是七嗪环的稳定结构,组成成分是地球含量丰富的C和N元素,因此具有诸多优点如原料丰富、经济价廉、化学结构稳定、热稳定性高、无毒性、中等带隙宽度(Eg=2.7 eV)等。在环境光催化领域有诸多应用如光催化水分解制氢、还原二氧化碳制有机物、降解污染物、细菌消毒等。本文通过制备g-C3N4以及钴掺杂的g-C3N4(Co-g-C3N4)作为光驱动催化材料,研究了纯g-C3N4催化还原无机污染物(六价铬)和催化氧化有机污染物(磺胺异恶唑)的效果,以及Co-g-C3N4作为非均相催化剂催化类芬顿反应降解染料类有机污染物。本研究,将以维生素B12作为钴源负载g-C3N4材料应用于环境催化领域,负载的钴原子的催化活性中心具有常规纳米催化无法比拟的优势。具有原子经济性好、催化活性中心稳定和易于回收和重复使用等优点。(1)g-C3N4光驱动催化还原六价铬(Cr(VI))及氧化降解磺胺异恶唑(SIZ)研究:以尿素为前驱体合成了石墨相碳化氮(g-C3N4)作为光催化剂,在这项工作中,我们系统地研究了加入甲酸(FA)或过二硫酸钾(PS),通过g-C3N4可见光辅助催化过程还原六价铬(Cr(VI))以及氧化磺胺异恶唑(SIZ)。研究了g-C3N4用量、FA浓度、Cr(VI)浓度、溶液pH、PS浓度等操作参数的影响。结果表明,g-C3N4对于环境修复中的还原(阴)和氧化(阳)反应中都是有效且稳定的催化剂。通过使用电子自旋共振(ESR)光谱学研究其降解机制。结果表明,CO2·–自由基是g-C3N4/FA/Vis系统中Cr(VI)还原的主要自由基,SO4·–和·OH自由基是g-C3N4/PS/Vis系统中SIZ氧化的主要自由基。g-C3N4的存在可以有效地产生作为自由基引发剂的光生载流子,并随后促进水溶液中反应性自由基物质的产生。这项工作不仅揭示了半导体聚合物在去除微污染物方面的应用,而且还将扩大聚合物光催化剂在环境修复中的适用性。(2)金属钴掺杂g-C3N4的制备及光辅助催化氧化降解有机污染物研究:分别以双氰胺和尿素为前驱体,维生素B12(VB12)为金属源合成两种钴掺杂的g-C3N4材料。通过一系列表征,得出掺杂后的材料没有改变石墨相氮化碳的基本结构,而是减小了带隙宽度,使其具有更大的光吸收范围,并且金属钴的掺杂能够抑制了电子-空穴对的复合,使材料的光催化性能得到了显著的提高。(i)使用双氰胺作为前驱体合成的Co-g-C3N4去活化过二硫酸盐(PS)光催化降解罗丹明B(RhB)。最佳掺杂比例的材料在20 min内对浓度为20 mg L-1的RhB的降解率为98%以上。通过活性自由基猝灭实验验证了在此体系中发挥氧化降解作用的活性物质主要是超氧自由基。(ii)以尿素为前驱体的Co-g-C3N4活化过氧单硫酸盐(PMS)降解亚甲基蓝(MB),最佳掺杂比例的材料能够在40 min内对20mg L-1的MB降解率达到98%。并通过猝灭实验来检测各种活性物质的作用,推测出在此系统中存在非自由基降解机制。而且,通过五次循环实验验证了掺杂材料具有良好的可重复利用性和稳定性。这项工作为使用金属有机物掺杂的石墨相氮化碳用于环境光催化领域提供了新的思路。
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