如何高效的获得单一手性化合物不仅是当今有机化学界的研究热点,也是医药、生物化工领域快速发展的迫切要求。其中,最重要的方法便是从潜手性的化合物通过不对称催化反应来获取光学纯产物。不对称催化体系所用的配体,除去含有中心手性外,还可以含有轴手性和面手性或者多种手性的结合。从上世纪九十年代末开始,面手性的[2.2]环仿类化合物作为手性配体应用到不对称催化方面的研究逐渐增多,面手性在现代金属有机化学催化中扮演着越来越重要的角色。自1991年首次报道稳定的氮杂环卡宾被分离出来以后,氮杂环卡宾以其优越的供电子性和结构的可塑性吸引了大批化学家从事其在有机金属催化和有机催化的研究当中。最经典的例子当属Grubbs催化剂在烯烃复分解当中的应用。手性氮杂环卡宾在不对称催化当中的成功应用始于二十一世纪初,随后化学家们对此类卡宾的设计合成和在不对称催化中的应用研究进行了大量的报道。氮杂环卡宾及其过渡金属配合物参与催化的反应在不对称催化领域中已经发展成为一种行之有效的方法,与膦配体所形成的配合物相比,氮杂环卡宾金属配合物更加稳定和容易制备。目前常见的氮杂环卡宾配体主要有噻唑、咪唑、咪唑啉和三氮唑卡宾,相对于其它几类配体,三氮唑卡宾配体主要应用于有机催化反应,其用于过渡金属配合物催化的反应报道则很少见。近年来,我们实验室一直致力于面手性[2.2]环仿基氮杂环卡宾配体的设计、合成及其不对称催化应用的研究,目前我们设计并合成出的面手性咪唑、咪唑啉盐在铑催化芳基硼酸对芳香醛的不对称加成中取得了一定成绩,然而对于面手性[2.2]环仿修饰的其它氮杂环卡宾配体尚未开展研究。综上所述,手性氮杂环卡宾作为不对称催化剂或配体一直是人们研究的重点。在我们实验室合成面手性氮杂环卡宾前体的基础上,我们设计、合成了一类新颖的基于面手性[2.2]环仿的1,2,4-三氮唑盐并且将其应用于金属铑催化的有机硼试剂对靛红类物质的不对称反应中。本论文的主要内容有以下几个方面：一、面手性[2.2]环仿衍生物与手性三氮唑盐在不对称催化中的应用概述。由手性氨基酸衍生的三氮唑盐主要应用于偶极翻转的有机催化反应,主要包括安息香缩合反应、α,β-不饱醛与各种亲电试剂的反应、Stetter反应、不对称加氢酰化反应、与金属路易斯酸协同催化反应和其它一些不对称的串联反应。另外,以面手性[2.2]环仿为骨架的手性配体也参与了各种不对称过渡金属催化反应和不对称有机催化反应,主要有：不对称氢化反应、不对称二乙基锌加成反应、不对称烯丙基烷基化反应、不对称Strecker反应和不对称硅氢化等反应。二、设计合成出一系列基于面手性[2.2]环仿的1,2,4-三氮唑盐我们首先对目前报道的三氮唑合成方法进行综合研究,发现所述及的方法或多或少存在一些问题,尤其是三氮唑盐的种类仅限于某些稳定的肼类化合物且收率不高,具有大空间位阻基团的肼类化合物尤其明显。随后我们针对合成路线进行了探索研究,发现了一种新颖的合成1,2,4-三氮唑盐的方法。我们以面手性(Rp)/(Sp)-4-氨基-13-溴[2.2]环仿为原料,通过脱溴、重氮化、胺化、甲酰化和酸解得到面手性环仿基甲酰肼的盐酸盐,然后分别和苯甘氨酸、焦谷氨酸、茚胺醇等三种氨基酸衍生的内酰胺合环制备出一系列具有面手性和中心手性的三氮唑盐。三、基于面手性[2.2]环仿的手性三氮唑铑配合物催化有机硼试剂对靛红类物质的不对称加成反应的研究手性3-取代基-3-羟基吲哚酮及其衍生物存在于大量有生物活性的天然产物中,3-位上的取代基的类型和结构决定了此类物质的生物活性,在一些药物的设计和合成方面有着重要的作用。亲和性的有机硼试剂对靛红类物质的不对称加成是构建此类活性物质的最直接有效的方法。我们将手性三氮唑盐与金属铑形成配合物,用于催化有机硼试剂对靛红类物质的不对称加成反应,通过初步的配体筛选以及后来的碱、溶剂等的筛选,在3%催化剂的用量下,取得了ee值44%的不对称催化效果。本论文的创新性有：1、设计并合成了一类新型的基于面手性[2.2]环仿和手性氨基酸的双手性的三氮唑卡宾配体,为相似类型的三氮唑配体的合成提供了新的实验数据和方法。2、首次将此类三氮唑手性配体应用于有机硼试剂对靛红类物质的不对称加成反应,详细的实验数据和配体、溶剂、碱的筛选结果给予我们进一步研究此类催化反应以很大的指导意义。