四元环是天然产物及药物分子中的重要结构单元，如何控制四元环的立体结构是合成化学中的一个难点问题。本论文采用计算量子化学的方法对取代烯丙基苯(R1）与六元环状脂肪烯醇醚（R2）分子间阳离子自由基[2+2]反应以及有机催化剂催化的烯醛与亚甲基吲哚酮分子间[2+2]环加成反应的反应机理进行了研究，并从取代基的电子效应、位阻效应等方面对取代基对环加成反应机理的影响进行了解释，同时对导致反应立体及区域选择性的深层次原因进行了探索。我们的研究结果对于实验中合成具有特定立体结构的环丁烷产物具有一定的理论指导作用。　　对取代烯丙基苯与六元环状脂肪烯醇醚分子间阳离子自由基[2+2]环加成反应的研究主要包括苯环上取代基的性质、位置、种类和数目以及苯环与乙烯基分子间碳链的长度对反应的影响。我们针对每个反应体系设计了四条可能存在的反应路径（对应四种产物）。研究结果表明反应的反式产物为主产物，表现出明显的立体选择性和优异的区域选择性。通过分析比较发现区域选择性归因于反应物R2中氧原子与其相邻的碳原子之间的p-p共轭效应。强吸电子基团由于减弱了苯环与反应中心之间电子传递的能力而对环丁烷产物的形成不利;而强给电子基团使得R1的绝热电离势小于R2，导致C=C双键不能够被活化而对整个反应不利。我们的计算结果还清楚的表明该类[2+2]反应存在两种反应机理，一种是只有一个过渡态的协同反应机理，另一种是具有两个过渡态的分步反应机理。反应以何种反应机理进行取决于分子内电荷转移和p-p共轭效应。存在p-p共轭效应的路径均为分步反应机理;不存在p-p共轭效应的路径其机理取决于苯环与反应中心之间的电子转移能力，苯环转移到反应中心的电子较少时，反应采取协同机理，反之则为分步机理。　　对有机催化剂催化的烯醛与亚甲基吲哚酮分子间[2+2]环加成反应，我们对取代基性质以及催化剂分子中氢键对反应的影响进行了研究，同时对催化剂的结构进行了设计并对其性能进行了研究。研究表明:有机胺催化剂分子首先与烯醛形成烯胺中间体，活化烯醛的γ位;然后，烯胺中间体与亚甲基吲哚酮分子形成一个稳定的先导复合物;接着进行[2+2]环加成反应，该环加成反应是分步进行的，且反应的第一步是速控步。虽然取代基的性质会对反应的能垒产生一定的影响，但是所有反应的能垒均低于23.0 kcal/mol，反应都能顺利进行。对三种不同催化剂的催化性能研究发现:催化剂分子与亚甲基吲哚酮分子间氢键的作用有利于控制亚甲基吲哚酮分子与烯胺中间体3，4位双键较近，从而达到了控制产物区域选择性的目的;新设计的α，α-二甲基脯氨醇催化剂，催化性能更好，且分子结构简单，在四元环合成中具有潜在的应用价值。