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甘油是重要的生物质转化平台化合物,通过甘油氢解制备高附加值的丙二醇(如1,3-丙二醇)是最具工业化应用潜力和经济效益的甘油转化工艺之一,同时也是探究更复杂的生物质基糖醇类化合物氢解的模型反应。因此,甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点。目前,该工艺的核心催化剂主要为Re修饰的Pt、Ir基贵金属催化剂。尽管已经取得了较高的1,3-丙二醇选择性,然而催化剂的活性及稳定性还需要进一步提高以适应工业化的需求。本文从高效的Re-M (M=Pt、Ir)基催化剂入手,基于实验设计,结合催化剂表征技术,重点研究了Pt-Re双金属催化甘油氢解的粒径效应、Ir-Re双金属的结构和性能调控以及Re在反应及Ir-Re结构调控中的作用机制；探究了催化剂的合成方法、热处理条件、载体性质、固体酸助剂等对Ir-Re双金属结构及催化性能的影响规律；建立了催化剂结构与甘油氢解性能之间的构-效关系。主要研究结果如下：(1)Pt-Re双金属催化剂上甘油氢解是结构敏感性反应。Pt-Re双金属粒径的大小与催化剂活性之间呈“火山型”曲线关系,其最优粒径约为1.9nm。粒径减小(1.9-4.9nm)促进了Re在Pt-Re纳米粒子表面的富集,有利于提高催化活性；而粒径过小(1.5nm)的催化剂表面Re/Pt比例过高将抑制Pt-Re之间的协同作用而导致活性有所降低。不同粒径Pt-Re双金属催化甘油及丙二醇氢解反应特征显示：粒径较小的Pt-Re双金属更有利于甘油或1,2-丙二醇通过伯羟基的C-O断键生成1,2-丙二醇和异丙醇,同时促进C-C断键的发生；而大粒径Pt-Re催化剂则有利于仲羟基的C-O断键生成1,3-丙二醇及正丙醇。(2)揭示了热处理的方式和条件对Ir-Re双金属催化剂的结构的影响机制。焙烧条件改变Re物种的存在形式、移动性能及其还原能力,进而影响Ir-Re双金属的结构。浸渍干燥后,活性组分以Ir4+和Re04-的离子形式存在于载体表面的液膜中,具有高度的移动性能和良好的还原性能。直接还原即可得到高度合金化的Ir-Re催化剂。而低温焙烧(350℃)得到的Re2O7虽然保持了还原能力但移动性能大幅降低,还原后即得到合金化程度较低的Ir-Re催化剂。高温焙烧(≥500℃)则显著增强了Re物种与载体及Ir02的作用力,抑制了Re物种的还原及移动性能,最终导致Ir-ReOx类核壳结构的形成。(3)阐明了载体的性质对Ir-Re合金化程度的重要影响。当载体含铝时,表面的A1-OH官能团能与Re04-产生较强的相互作用,促进Re物种的分散并降低它在载体表面移动能力,同时抑制了Ir和Re之间充分的相互作用。在还原过程中,形成单金属Ir和Re纳米粒子,抑制Ir-Re合金活性相的形成。而相对惰性的纯硅材料如KIT-6和G-6更适合作为Ir-Re双金属催化剂的载体,有利于形成合金结构。(4)基于直接还原法可有效制备高度合金化的Ir-Re合金催化剂,显示出优越的甘油氢解反应性能。当加入固体酸Amberlyst-15助剂后,在120℃、8MPa H2、浓度为20wt%的甘油水溶液的反应条件下反应12h,其1,3-丙二醇的生成速率达到了25.6mol1,3-PDmolIr-1h-1,是目前文献报道的最高值。而最优的1,3-丙二醇选择性和收率可分别达到50.5和22.0%。此外,通过关联Ir-Re合金催化剂表面酸量与催化活性,从实验的角度证实了Ir-Re合金催化剂的双功能催化反应机理。(5)提出了Ir-Re合金催化剂在重复使用过程中的失活机制。Ir-Re合金催化剂在24h的反应过程中显示出良好的稳定性,然而重复使用性能较差。不经过再生处理的Ir-Re合金催化剂的重复使用过程中,对1,3-丙二醇的选择性基本不变,然而催化活性随着使用次数的增加而降低。Re物种的偏析导致合金结构的离析以及Ir分散度的减小是催化剂重复使用性能降低的主要原因。(6)揭示了固体酸对Ir-Re合金催化剂的活性及稳定性的促进作用机制。在反应及重复使用过程中,固体酸主要起到两个作用：提供质子将Re-O-再生为活性位Re-OH,提高催化活性；防止Re物种发生过度氧化造成Re的偏析以及Ir-Re合金结构的离析,提高催化剂的稳定性。