柠檬酸生产废水制备废水生物处理补充碳源研究

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随着废水排放标准的日益严格,采用传统的厌氧-好氧生物工艺处理柠檬酸生产废水(Citric acid production wastewater,CAPW)所需的高额成本给企业带来了很大的经济和环保负担。本研究结合柠檬酸生产废水的排放特点,评估了CAPW改造后作为生活和化工废水生物处理补充碳源实现资源化利用的可行性。基于经济性和资源化的双重理念,探究并优化了可有效回收废水中氮磷元素的生产参数,并将残留的高浓度有机质生产为复合补充碳源(Composite alternative carbon source,CACS)的中试工艺。工艺的建立对缓解CAPW带来的污染问题,提高资源的综合利用效率,促进发酵产业废水处理系统的升级都具有重要的意义。综合评估了补充碳源强化化工和生活废水生物处理的效能差异。比较分析CACS和乙酸钠(NaAc)分别作为共代谢基质强化低浓度聚醚废水(Low-concentration polyether wastewater,LCPW)处理的表观差异,并从活性污泥的胞外聚合物(EPS)产量、脱氢酶活性(DHA)及微生物群落结构变化等角度进行机理阐释;对比研究CACS和NaAc在强化生活废水生物营养盐去除方面的性能差异及其对活性污泥表观特性的影响,并从比反硝化速率、反硝化潜能(PD)和微生物生长因子(YD)等机理角度阐释。本论文主要研究内容及结论如下:(1)CAPW制备CACS的生产参数优化CAPW中83.5%的化学需氧量(COD)可在5 h的生化反应过程被去除,证明CAPW中携带的有机质具有较好的生物可利用性,具备作为强化生活和化工废水生物处理补充碳源的资源化潜质。流加氧化钙(CaO)悬浊液(30%,w/w)预先调节CAPW的pH值为9.5,继续流加20%(以悬浮固体(SS)计)的聚合氯化铝(PAC),充分反应并经板框压滤后,滤液中总磷(TP)、总氮(TN)和SS的去除率可分别达92.1%、16.1%和96.1%,而COD和碳水化合物的损失率仅分别为11.0%和13.2%。制备的CACS中COD/TN、COD/TP和生化需氧量(BOD5)/COD的比例分别由初始的64.2、116和0.53提升至71.8、1358和0.65。CACS的有机组分主要为有机酸和碳水化合物。CAPW中氮磷元素的高效去除,证明CaO和PAC改善CACS品质上表现出良好的协同作用。(2)CACS和NaAc作共代谢基质强化LCPW处理及机理研究未通过共代谢基质驯化的活性污泥(CK-AC)难以实现LCPW的有效处理,而NaAc和CACS均可作为共代谢基质来驯化活性污泥实现LCPW的达标处理。活性污泥驯化期间,NaAc强化LCPW中COD的去除效果明显优于CACS(P<0.01)。经NaAc和CACS驯化后的活性污泥(分别命名为:NaAc-AC和CACS-AC)均可在不添加共代谢基质的前提下,直接实现LCPW的达标处理。于此期间,NaAc-AC强化LCPW中COD的去除效果却显著低于CACS-AC(P<0.01)。三维荧光分析显示,种泥、NaAc-AC、CACS-AC和CK-AC的EPS组成中色氨酸类蛋白质、溶解性微生物产物及类似物和腐殖酸的荧光强度均呈现逐渐降低的趋势。相比于种泥,NaAc-AC、CACS-AC和CK-AC的EPS含量和DHA均逐渐衰减,其中,NaAc-AC和CACS-AC中的衰减程度相对较小,仍可维持较高的EPS含量和DHA,而CK-AC中EPS含量和DHA分别急剧下降了3.1倍和22.3倍,表明共代谢基质的添加降低了有毒物质对于活性污泥代谢系统的侵害作用,并促进了功能微生物的适应和保留。高通量测序分析表明,相比于种泥,NaAc-AC、CACS-AC和CK-AC中细菌的多样性逐渐降低。NaAc-AC和CACS-AC可高比例的保留种泥中与生物营养盐去除相关的功能微生物(例如,Nitrosomonadaceae和Rhodocyclaceae)。NaAc-AC和CACS-AC中富集的与有毒物质降解有关的功能微生物显现出较大差异,Phycisphaeraceae(10.3%)主要富集于CACS-AC,而Lentimicrobiaceae(14.3%)则主要富集于NaAc-AC中。CACS-AC中更高的微生物多样性可能是其表现出最佳LCPW处理效能的原因。(3)CACS中试生产工艺的构建及过程分析耦合柠檬酸企业过剩低品热源利用和CACS的生产参数,开发出具有经济和生产可行性的中试工艺。两步固液分离单元中CACS的得率均超过95.0%;浓缩单元有助于进一步改善CACS的品质,CACS的COD/TN和BOD5/COD比例分别提升至83.8±1.22和0.78±0.02。CACS品质的提升得益于高温环境下多糖的部分水解和游离氨的吹脱。Ca(35.94%)、O(32.36%)、P(8.79%)、Si(7.32%)和C(6.91%)为固液分离单元截留固形物灰分中占比最高的5种元素,基于CACS生产中使用的辅助原料和涉及的反应,可推测固形物的主要组成为磷酸钙、氧化钙、珍珠岩及少量有机物,具备作为酸性土壤调节剂的资源化潜质。经济分析表明,相比CAPW经传统的厌氧-好氧生物处理,CACS生产工艺的经济性更显著,利润和利润率分别为7.6元/吨和20.2%,表现出良好的工程应用前景。(4)NaAc和CACS强化生活废水生物营养盐去除及机理研究NaAc和CACS均可作为强化生活废水生物营养盐去除的补充碳源。NaAc强化氮去除的效果更显著(P<0.05),而CACS强化磷去除的效果更显著(P<0.05)。相比NaAc,CACS作为补充碳源时具有可增大污泥粒径和降低活性污泥Zeta电位绝对值的性能优势。CACS和NaAc培养活性污泥的体积粒径和Zeta电位的绝对值分别为54.46μm、41.06μm和8.9±0.30 mV、12.6±0.3 mV。CACS作为补充碳源时产生的增益效果,可能是其携带的Ca2+和Mg2+等二价阳离子桥连了活性污泥上的负电荷位点,同时通过化学反应强化磷元素去除的缘故。利用零级方程对CACS和NaAc作补充碳源时的反硝化过程进行拟合,用以表征其所携带有机组分的反硝化效率。快速降解碳源阶段,CACS的比反硝化速率为10.0 mg-TN/(g-VSS·h),约为NaAc的78%。若以实现95%的TN去除率作为衡量依据,NaAc的微生物生长因子和反硝化潜能分别为0.43和0.20 g-TN/g-COD,约为CACS的0.65和1.67倍。相比NaAc,CACS可兼顾生物量的维持和反硝化电子供体的供给,故长期选择CACS作为强化废水生物处理补充碳源可能会表现出更佳的应用效能。
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