软刻技术制备大分子微图案及微胶囊定向组装

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材料表面微图案化是其功能化的一个重要手段,也是现代科学与技术发展关键技术之一。本文在充分研究现有的表面微图案化技术的基础上,用改进的软刻技术在材料表面实现了生物大分子的图案化和共图案化固定;结合层层静电组装技术和软刻中的“聚合物到聚合物的微印刷”技术,制备了具有纳米深度、微米横向尺寸、正负电荷相间、理化性质兼备的聚电解质微图案化表面,并以此为模板,实现了带电微胶囊的区域选择性粘附。本文还用微印刷技术证实了聚电解质多层膜的可压缩性。 首先用光刻技术制备了软刻用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)软印章,再通过含酯基聚合物胺解、玻璃胺基硅烷化及戊二醛偶连技术在材料表面引入活泼胺基和醛基。在深入研究软刻特别是微印刷技术的基础上,针对生物大分子的特性和已有图案化技术的不足,发展了微冷凝新工艺和微传递技术,即在图案化过程中引入少量水,实现了生物大分子的反应加吸附型固定,获得了对比度、清晰度和牢固度高的生物大分子微图案。这些技术突破了以往固定生物大分子必须以金、硅或组织培养级聚苯乙烯等模型表面为基底的局限,可实现生物大分子在多种材料表面,包括生物降解型聚合物表面的图案化固定。 针对生物大分子微图案在组织工程中的潜在应用,我们把微印刷共图案化硫醇技术直接用于生物大分子,即先微印刷一种生物大分子,再在其上滴加另一种生物大分子溶液,然后冲洗并超声波清洗,利用先期图案外层脱落形成两种生物大分子互补型共图案(简称“Side by side”工艺)。实验以白蛋白和壳聚糖为例,证明了该法的可行性。同时指出,超声波清洗对共图案形成至关重要。结合LBL技术和微印刷技术,我们又在一种生物大分子吸附层上微印刷另外一种生物大分子,利用两者之间的静电、疏水或氢键等相互作用实现二者共图案化固定(简称“Top on top”工艺)。实验同样以白蛋白和壳聚糖为例证明了可行性,同时发现移印前适当冲洗对形成薄的BSA吸附层和稳定的共图案都必不可少。 聚乙二醇(PEG)分子可有效排斥生物大分子的粘附,但PEG直接图案化看似简单实则很难,一直是微印刷领域的热点和难点。本文用磺酰氯活化法合成了具有活泼端胺基的PEG分子,在论证其能在醛基化表面直接接枝的基础上,分别以直接微印刷和微传递技术图案化PEG并间接制备白蛋白或壳聚糖微的图浙江大学博士学位论文案。结果证明:直接微印刷技术远不如微传递技术来得理想。这显然与后者提供的反应活性更高有关。证明微传递技术是解决PEG直接图案化的好方法。 聚电解质微图案化为其新应用开辟了广阔的空间。本文在聚电解质多层膜(聚二烯丙基二甲基钱盐酸盐(P DAC)/聚苯乙烯磺酸纳(P 55))。表面(PSs为最外层)直接微印刷带有相反电荷的PDAC,得到了理一化性质兼备的微图案。即该图案不仅正负电荷相间,同时还具有纳米深度,微米级横向尺寸。仔细分析发现,是微印刷的非接触区域比接触区域高,这与常规微印刷结果完全相反,说明聚电解质多层膜是可压缩的。本文详细研究了影响压缩深度的因素如聚电解质多层膜组装层数和组装时的盐浓度,讨论了影响可压缩性的关键因素—结合水的作用。压缩的聚电解质多层膜表现出了一些新的性质,如渗透性、润湿性以及表面粗糙度变化等。这些发现为人们更好的理解聚电解质多层膜的性质提供了佐证,也为开发材料的新功能提供了新途径。 在制备上述聚电解质正负相间微图案的基础上,依靠静电相互作用实现了带电中空微胶囊的区域选择性组装,阐述了基底形貌(络合物)和表面电荷穿插程度(通过组装层数和盐浓度来调控)对组装选择性的影响。发现中空胶囊能优先吸附到带相反电荷的微区并形成相应微图案,基底膜的组装层数、盐浓度及表面电荷密度和层间穿插程度对微胶囊的吸附密度和吸附选择性均有重要影响。
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