基于聚合诱导自组装对二氧化硅/聚合物复合纳米组装体的制备及应用的研究

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纳米二氧化硅(SiO2)颗粒以其高比表面积、高硬度、高稳定和价格合理等优势而被广泛应用在有机/无机复合材料的制备中。聚合诱导自组装(PISA)是近年发展起来的一种新型自组装方法,可以在实现聚合的同时完成自组装,以制备步骤简单、容易实现高固含量制备、组装体形貌丰富多样的优点被广泛用于设计制备聚合物组装体颗粒。随着研究的发展,在纯聚合物组装体的基础上又逐渐形成了多种基于PISA制备有机/无机复合纳米颗粒的方法。本文中就是基于PISA这种新的方法将聚合物与SiO2纳米颗粒进行复合来制备复合纳米组装体,并主要采用了三种基于PISA的方法对SiO2/聚合物复合纳米组装体的制备及应用进行研究,主要包括以下三种方法:1、“化学接枝法grafting to”:利用“化学接枝法grafting to”做到将SiO2纳米颗粒与有机聚合物单体GMA的复合来制备SiO2@GMA复合单体,通过上述复合单体的进一步聚合成功制备第一亲溶剂嵌段聚合物SiO2@PGMA,并以该复合第一嵌段聚合物作为大分子RAFT试剂引发了第二疏溶剂嵌段PHPMA的聚合及自组装,成功备得到了囊泡形貌的SiO2@PGMA-b-PHPMA复合组装体。随后通过调整两嵌段聚合物单体的投料探索发现不同投料下的复合组装体形貌均为囊泡,证明了不同投料变化下的复合组装体形貌并未受到影响。进一步通过改变第二嵌段聚合物单体的种类(如HEMA、MEA),发现均可以制备得到囊泡形貌的复合组装体,证明了该方法的通用性。最后将上述制备的复合组装体胶体溶液作为涂料应用时,制备的热反射涂层不但表现出优异的热反射功能性,还表现出相较于传统热反射涂层更好的稳定性。2、“化学接枝法grafting from”:通过对SiO2纳米颗粒表面处理的方法将RAFT试剂成功接枝到SiO2纳米颗粒表面,随后再表面引发第一亲溶剂嵌段聚合物SiO2@PHPMA的聚合,并以上述第一嵌段作为大分子RAFT试剂进一步引发第二疏溶剂嵌段SiO2@PHPMA-b-PBz MA的聚合及自组装,同样成功制备得到了囊泡形貌的纳米复合组装体。通过改变聚合物单体投料探索其对复合组装体形貌的影响,发现投料的变化并未对复合组装体形貌产生明显的影响。3、“原位生长法”三种:首先通过PISA的方式制备了三嵌段聚合物组装体PEG-b-PDMAEMA-b-PBz MA,其中的第二亲溶剂嵌段PDMAEMA容易被质子化从而拥有静电特性。通过对聚合物组装体进行质子化,并利用静电特性吸附SiO2纳米颗粒前体TEOS至组装体表面,并原位催化了该前体TEOS的水解与缩合从而在组装体表面原位生长SiO2纳米颗粒,成功制备了囊泡形貌的复合纳米组装体。通过调整SiO2纳米颗粒前体和质子化嵌段聚合物PDMAEMA的配比,研究了其对原位生长SiO2纳米颗粒含量及聚合物组装体的影响。最后使用上述制备的复合组装体作为生物基橡胶填料的填充应用,发现与白炭黑填料填充的橡胶相比,复合组装体填充的橡胶机械性能方面表现更优,拉伸强度及断裂伸长率均高于普通白炭黑填充的橡胶。
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