近年来由于CO₂是温室效应的主要贡献者之一,二氧化碳的循环利用已成为一个重要的课题。其中,TiO₂是一种很有前途的催化剂。利用密度泛函理论,本论文主要研究TiO₂不同晶面对催化CO₂还原的活性影响。（001）晶面暴露的新解释:传统的解释认为吸附的F原子会起到特殊的稳定（001）晶面的作用,从而增加（001）晶面的暴露比。但一些实验发现（001）晶面的暴露比很大程度上依赖于氢氟酸溶液的浓度,该现象不能用传统理论去解释。本论文提出了一种新的解释,认为HF分子在暴露（001）晶面上发挥着关键作用。（001）和（101）晶面的活性比较:实验发现CO₂还原活性依赖于TiO₂所暴露的特殊晶面。然而,哪一个晶面活性更高仍旧有较大的争议。本论文以激发电子迁移和CO₂光还原反应为切入点去探究晶面的活性高低。由于（101）面具有高的导带、低的CO₂光还原反应能垒和易于产物脱附的性质,因此本文支持（101）面具有更高的反应活性。光生载流子在（001）和（101）晶面间分离机理:光催化反应,节结构已被证明是一种有效的方法来增加光生载流子（激发电子和光生空穴）的分离效率,但载流子的分离机制尚不清楚。本论文构建了（001）和（101）的界面模型来探究光生载流子的迁移过程。激发电子和光生空穴均会优先占据在（001）面上,而非（101）面。然而,界面处高的导带能级抑制了电子的迁移。与激发电子的迁移过程相反,适当的界面价带能级促使空穴可以从（101）晶面迁移到（001）面。Rh1/Ti O₂催化剂上H2还原CO₂高选择产CO的理论解释:CO₂可以和H2共吸附在Rh原子上,发生反应生成CO。而生成的CO一旦吸附到Rh原子上会抑制H2的继续吸附,从而使得CO的后续加氢难以发生。这也就解释实验上观察到的CO₂可以高选择转化为CO。