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单斜结构Li3V2(PO4)3和橄榄石型LiFePO4是聚阴离子型正极材料中的典型代表，他们的容量高、电压高、结构稳定、循环性能优良并且安全无毒，因此被认为是非常具有发展前景的正极材料。然而，这两种材料均存在电子电子电导率和锂离子扩散速率低的缺点，从而难以商品化。如何解决这一问题并提高材料的电化学性能是这两种材料的研究热点。本文采用溶胶-凝胶法分别合成了Li3V2(PO4)3/C复合材料和Li3WxV2-x(PO4)3/C复合材料，采用微波水热法直接合成出了LiFePO4正极材料。借助XRD、SEM、TEM、XPS、EDS等测试手段对材料的物相组成、微观结构和形貌进行了分析，采用恒流充放电技术、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）技术测试了材料的电化学性能，并计算了锂离子扩散系数。研究了合成工艺、掺杂、表面改性对材料物理性能和电化学性能的影响。以NH4VO3、LiOH·H2O、H3PO4和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Li3V2(PO4)3/C复合材料，其中Li3V2(PO4)3具有单斜结构，由柠檬酸高温裂解生成的碳以非晶态形式存在。研究了煅烧温度和煅烧时间对Li3V2(PO4)3/C复合材料的组成、结构、微观形貌和电化学性能的影响。煅烧温度过低或者时间过短，Li3V2(PO4)3的晶相发育不完全、纯度低，从而导致电化学性能较差。煅烧温度过高或者时间过长，Li3V2(PO4)3晶体过大、颗粒团聚变得严重，不利于锂离子的扩散，也对电化学性能造成不利的影响。本实验中，750℃下煅烧6h所得Li3V2(PO4)3/C复合材料的晶相发育良好，纯度高，颗粒较细小均匀，电化学综合性能最好。3.0~4.6V电压范围内，0.5C倍率的首次放电比容量为135.1mAh/g，为理论容量的79.5%，50次循环后的容量保持率为87.7%。采用Kissinger方程计算了溶胶-凝胶法合成Li3V2(PO4)3的活化能，为92.4kJ/mol。以NH4VO3、(NH4)10W12O41、LiOH·H2O、H3PO4和柠檬酸为原料，采用溶胶-凝胶法制备了Li3V2-xWx(PO4)3/C（x=0，0.03，0.05，0.07、0.10和0.15）复合正极材料，其中Li3V2-xWx(PO4)3属单斜晶系，碳以非晶态形式存在。当掺杂量x小于0.15时，产物中没有杂相，说明W离子进入了Li3V2(PO4)3的晶格。XPS测试结果表明，W离子取代Li3V2(PO4)3晶格中部分的V3+离子，并以+5价形式存在。随着W5+离子掺入量的增大，Li3V2-xWx(PO4)3/C的晶胞体积逐渐增大，颗粒尺寸变得细小和均匀，从而更加有利于锂离子的脱嵌。Li3V2-xWx(PO4)3/C比未掺杂Li3V2(PO4)3具有更高的放电比容量、更好电化学循环性能和倍率性能，其中Li3V1.93W0.07(PO4)3/C的电化学性能最好。Li3V1.93W0.07(PO4)3/C在0.5C倍率下的首次放电比容量为160.3mAh/g，为理论比容量的94.3%，50次循环的容量保持率为92.2%；5C倍率下的首次放电比容量为92.6mAh/g，50次循环的容量保持率仍达75.9%。借助循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）技术，初步探讨了W5+离子掺杂对Li3V2(PO4)3/C动力学性能的影响。CV和EIS测试均结果表明，W5+离子掺杂使得Li3V2(PO4)3/C的锂离子扩散系数增大。与Li3V2(PO4)3/C和Li3V1.90V0.10(PO4)3/C相比，Li3V1.93W0.07(PO4)3/C的锂离子扩散系数最大，并且其欧姆电阻Re和电荷转移电阻Rct最小。EIS测试结果与材料的电化学性能一致。采用CV法研究了Li3V2(PO4)3/C和Li3V1.93W0.07(PO4)3/C在脱嵌不同锂离子时的扩散系数，结果表明，二者在充电过程中第二个锂离子脱出与放电过程第一个锂离子嵌入时的扩散系数分别最小。以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和H3PO4为原料，采用微波水热法在160~220℃合成出了正交晶系橄榄石结构的LiFePO4。研究了前驱液pH值、微波水热反应温度和反应时间对产物组成、微观形貌和电化学性能的影响。当前驱液pH值为9.26，反应温度200℃，反应时间60min时，制得的LiFePO4材料纯度较高，晶体发育良好，尺寸较均匀、约1~2μm，颗粒呈菱形块状。相比于其他条件，该条件制得的LiFePO4的电化学性能较好，2.0~4.2V电压区间、0.1C倍率的首次放电比容量为88.1mAh/g，库伦效率为93.2%，20次循环充放电后的容量保持率为95.2%。采用葡萄糖改性后，制得了LiFePO4/C复合材料。相比于纯相LiFePO4，LiFePO4/C的颗粒尺寸减小，锂离子扩散系数增大；颗粒表面包覆层增厚，欧姆电阻和电荷转移电阻减小，电化学性能改善。LiFePO4/C在0.1C倍率下的首次放电比容量为125.6mAh/g；1C倍率下的首次放电比容量为106.2mAh/g，30次循环后的的放电比容量为97.0mAh/g，容量保持率为91.3%。