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本论文运用量子化学从头算方法,对二聚体阳离子(1)(AH3-H2O)+(A=N,P,As),(2) (XH3-YH3)+(X,Y=N,P,As)体系存在的氢键和2c-3e半键等同分异构体的结构和稳定性进行了理论研究。为探究分子的成键本质,用NBO方法对不同构型进行了自然布局分析(NPA)、Wiberg键指数(WBI)计算和轨道分析等,并用AIM方法分析了分子存在的键临界点BCP及临界点的性质：电子密度(ρBCP)、拉普拉斯值(▽2ρBCP)、总的电子能量密度H(H=G+V)等。在NBO和AIM分析的基础上,计算了分子的相互作用能大小。在以上研究的基础上又进一步探讨了取代基对2c-3e半键结构的影响,研究了阳离子体系(3)(XH2P…NH2X)+(X=H,F,Cl, Br,NH2,OH,CH3)a本论文主要包括以下内容：1.用密度泛函方法DFT(B3LYP),微扰法MP2,耦合簇法CCSD和CCSD(T),研究了(AH3-H2O)+(A=N,P,As)的结构、稳定性、键能和成键本质。结果表明,(NH3-H20)+有三种构型：半键结构H3N+…OH2(A-1),质子转移氢键结构H3NH+…OH(A-3),和非质子转移氢键结构H2NH+…OH2(A-2),其中A-2为最稳定的构型且键能也最大：对于(PH3-H20)+和(AsH3-H20)+除以上三种结构外,还有第四种构型：质子转移氢键结构H2P/As…H-OH2+(A-4).P-复合物中最稳定构型是(H3P+…OH2);As-复合物中最稳定构型是(H3AS+…OH2)和(H2As…H-OH2+).NBO和AIM分析表明每个体系的最稳定构型有部分共价键特性。2.在本文中我们用DFT(BHHLYP),MP2,CCSD和CCSD(T),在aug-cc-PVDZ与aug-cc-PVTz基组下,研究了(XH3-YH3)+(X,Y=N,P,As)的结构、相对稳定性和弱键作用的本质。结果表明每种体系都有两种类型的结构：半键和质子转移结构。对于(NH3-N/P/AsH3)+稳定构型为质子转移氢键结构H3NH+…N/P/AsH2,对于(PH3-PH3)+和(AsH3-AsH3)+稳定构型为半键结构H3X…XH3+；而(PH3-AsH3)+有三个质子转移和一个半键结构,稳定性顺序为：(H-PH3+…AsH2)Ⅰ>(H3PH+…AsH2)Ⅱ>(H3P…AsH3+)>(H3AsH+…PH2)Ⅲ。半键结构与对应的中性体系的磷键结构构型非常相似,但是半键结构的相互作用能较大(25.2～35.1kcal/mol),而且本质上是部分共价键；质子转移结构键能比较适中,键能在6.5-22.2 kcal/mol之间.3.本文用从头算方法在MP2/aug-cc-pVDZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下,系统地研究了复合物(XH2P…NH3)+和(XH2P…NH2X)+,(X=H,F,Cl,Br,NH2,OH,CH3),以及选定的几个N和P上不同取代基()(H2P…NH2X)+复合物。结果显示XH2P+上的吸电子基和NH2X上的供电子基能使P-N键能加强。这些复合物的相互作用距离R(N-P)范围为2029A((FH2P.. NH2CH3)+)～2.412A((H2NH2P…NH2F)+)；键能为17～54 kcal/mol；Wiberg键级为0.14-0.39。NBO分析显示α自旋部分NH2X’的N原子孤对电子向XH2P+的P-A σ*反键轨道发生电荷转移；而p自旋部分,除(H2NH2P…NH2F)+之外的复合物的P和N之间为单电子占据的σP-N键。键临界点的拓扑分析结果显示大多数复合物的N和P之间为部分共价作用；而(FH2P…NH3)+和((H2P…NH2CH3)+这两个复合物的N-P键本质上为共价作用,它们几乎为一个整体分子。所有复合物的键能与分子间的距离,以及N-P键临界点的参数是一致的。