以豆渣为前驱体制备高性能金属空气电池阴极催化剂

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能源匮乏与环境污染的问题日益严重,研究绿色高效的能源存储和转换装置成为世界各国亟需面对和解决的问题。燃料电池和金属空气电池是新型的电能存储器件,具有能量密度大、倍率性能优越等特点,在工业、运输业等领域得到广泛应用。氧还原反应(ORR)和电解水阳极的析氧反应(OER)可同时在燃料电池和金属空气电池中发挥关键作用,且均涉及4e-转移过程,该过程动力学速率缓慢,在实际工业生产中实现大规模应用遇到较大的阻碍。目前,ORR和OER商业催化剂主要是贵金属催化剂(Pt、Pd、Ru O2、Ir O2等),价格高昂和储量稀少等因素限制了其在工业领域的广泛应用。因此,开发价格低廉和清洁高效的非贵金属催化剂显得尤为重要。本论文采用豆渣为前驱体,金属硝酸盐为金属源,围绕中国传统的点卤工艺,将金属粒子包裹在凝胶当中制成豆腐凝胶,经冷冻干燥后在高温下炭化,得到二维多孔碳纳米材料,并将其应用于燃料电池和金属空气电池的阴极催化,表现出优异的电催化活性。研究表明,氮掺杂多孔碳纳米材料的良好性能主要取决于以下两个方面:首先,豆渣这类生物质碳材料吸附金属粒子时,其表面的含氧官能团羟基(-OH)、羰基(-C=O)和羧基(-COOH)通过络合作用和氢键与金属相互作用,提高了生物质碳材料的亲水性能。其次,豆腐凝胶冻干过程中形成的多孔结构为电解质扩散提供了通道,加快了电子传输过程。本文主要研究内容包括:(1)设计并开发了一种将过渡金属嵌入碳纳米材料中,该纳米金属粒子作为造孔剂,制备二维多孔碳纳米片的方法。采用中国传统的点卤工艺制成的凝胶将金属粒子包裹在其中,可以有效地防止金属纳米粒子的团聚,Ni纳米粒子的嵌入既提高了碳材料的石墨化程度,还能作为造孔剂,将Ni纳米粒子刻蚀之后留下了更多的孔洞,增大了碳纳米材料的比表面积,促进电解液中物质的传输。研究发现,氮掺杂多孔碳纳米催化剂(Ni-N/C)在碱性介质中的半波电位与商业Pt/C仅相差40 m V。(2)设计并开发了一种采用凝胶法制备负载Ni Co的二维多孔碳纳米片的方法。锚定在二维多孔碳纳米片(Ni Co/N-C)上的Ni Co纳米颗粒作为的锌-空气电池双功能催化剂,其中Ni和Co巧妙地分别作为OER和ORR的活性中心,在电流密度为10m A cm-2时,Ni Co/N-C显现出比商业Ru O2催化剂更加优越的OER催化性能,同时,表现出与商业Pt/C催化剂相当的ORR催化性能,是极具潜力的锌-空气电池阴极催化剂。(3)设计并开发了一种制备N,P共掺杂过渡金属的二维多孔碳纳米材料的方法,先以硝酸钴为金属源制备钴掺杂碳纳米材料,再以次磷酸钠为磷源,引入P元素,在350 oC下还原得到负载Co P粒子的多孔碳材料。研究显示,与商业Ru O2相比,Co P@N-C表现出更加优越的OER活性,是极具潜力的电解水催化剂。
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