烯烃复分解反应调控HNBR分子量及其对性能的影响

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本论文针对由NBR进行选择性加氢制备HNBR过程中易出现分子链间交联从而使HNBR分子量过高、加工困难的问题,利用烯烃复分解反应对氢化丁腈橡胶(HNBR)的分子量进行调控。研究了反应溶剂、催化剂种类、HNBR中的双键含量、催化剂用量、HNBR的溶液浓度和外加烯烃用量对HNBR烯烃复分解反应的影响,并对产物的结构及其硫化胶的性能进行了表征和测试。研究结果表明:HNBR的烯烃复分解反应可在THF中成功实施;Hoveyda-Grubbs型催化剂对HNBR烯烃自复分解反应更为有效,其中Zhan1B催化剂在室温下的催化效率最高;HNBR中的双键含量越少,HNBR越难发生自复分解降解,对于双键含量为22,5mo1%的氢化丁腈橡胶来说,催化剂用量高于0.2phr时才能发生自复分解降解。在HNBR溶液浓度相同时,HNBR分子量随催化剂用量增加而降低并且分子量分布变窄,因此可通过调整催化剂用量来获得不同分子量的HNBR;适当的提高溶液浓度也有助于HNBR的自复分解降解,浓度为13wt.%时最为有效,溶液浓度过高则出现爬杆效应。外加小分子烯烃(1-己烯)与]-INBR的交叉复分解反应结果表明,小分子烯烃的加入明显加快了HNBR的复分解降解,并且降解过程中分子量分布变窄;与自复分解反应相比,HNBR的分子量降低到相同程度时,交叉复分解反应所需要的催化剂用量少、反应速度快、用时少。利用SEC-MALLS-Viscometer联用仪对自复分解和交叉复分解反应产物的结构进行表征,结果表明:分子量及分子量分布相近时,自复分解产物比交叉复分解产物具有更小的分子尺寸和特性粘度,这表明自复分解反应的产物中环状结构的分子含量较高,即HNBR的自复分解反应的产物中以环状分子为主,而外加烯烃与HNBR的交叉复分解产物以线形结构的分子为主,这与Chauvin对烯烃复分解反应的机理解释是相吻合的。两种复分解反应改性方法均大大改善了HNBR的加工性能,同时保持了原HNBR良好的物理机械性能。动态力学性能研究结果表明,由于形成以环状为主的结构,自复分解反应产物比交叉复分解反应产物具有更低的力学损耗。
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