本文以亚硅基卡宾、二甲基亚硅基卡宾、二氯亚硅基卡宾分别与甲醛和丙酮的环加成反应:亚甲基卡宾和二氯亚甲基卡宾分别与顺，反-2-丁烯的环加成反应为理论研究模型，系统地研究了它们之间所发生的环加成反应机理，旨在探讨亚硅基卡宾及其衍生物与非对称性π键化合物环加成反应的反应机制，探讨亚甲基卡宾及其衍生物与2-丁烯这类π键化合物环加成反应的反应机制。 本文主要研究方法:采用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法，利用Gaussian 98和GaussianO3程序，对反应势能面上各驻点的构型进行全参数优化，对各构型的能量均进行零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动分析进一步进行确认，对于过渡态的属性通过内禀反应坐标(IRC)的计算而确定。 通过对亚硅基卡宾、二甲基亚硅基卡宾、二氯亚硅基卡宾分别与甲醛和丙酮环加成反应机理的研究表明，该类反应的主反应途径都具有两条相互竞争的反应通道，通道一的反应历程为:(1)两反应物首先经一无势垒的放热反应生成了一硅氧顺位的扭曲的四元环活性中间体(注:二氯亚硅基卡宾与甲醛和丙酮的环加成反应无该扭曲的四元环活性中间体生成)；(2)扭曲的四元环活性中间体经过渡态异构化为了平面四元环产物(注:亚硅基卡宾与丙酮的环加成反应无该平面四元环产物生成；在二氯亚硅基卡宾与甲醛和丙酮的环加成反应中，该平面四元环产物是由两反应物直接生成的)；(3)亚硅基卡宾与甲醛、二甲基亚硅基卡宾与甲醛、二氯亚硅基卡宾与甲醛所生成的平面四元环产物发生了氢迁移反应；二甲基亚硅基卡宾与丙酮、二氯亚硅基卡宾与丙酮所生成的平面四元环产物和亚硅基卡宾与丙酮所生成的扭曲四元环中间体发生了甲基迁移反应。通道二的反应历程为:(1)通道一中所生成的平面四元环产物或四元环活性中间体进一步与甲醛或丙酮作用而生成了相应的多环中间体；(2)多环中间体经过渡态异构化为了硅杂多环产物。 该类反应所呈现的反应机制为(参见图1):由于亚硅基卡宾及其衍生物与甲醛或丙酮中的两成键π轨道发生了[2+2]环加成作用，从而导致了硅氧顺位扭曲的四元环活性中间体的生成(注:二氯亚硅基卡宾与甲醛和丙酮的环加成反应无该扭曲的四元环活性中间体生成)；在扭曲四元环中间体扭曲作用力的作用下，从而使扭曲四元环中间体进一步异构化为了更加稳定的平面四元环产物(注:亚硅基卡宾与丙酮的环加成反应无该平面四元环产物生成；在二氯亚硅基卡宾与甲醛和丙酮的环加成反应中，该平面四元环产物是由两反应物通过[2+2]环加成作用直接生成的)，在所生成的平面四元环产物或扭曲四元环中间体中，由于C(1)均处于未饱和状态，故使得其四元环均处于了较高的能量状态，在这一能量的驱使下，从而使得其四元环发生了由C(2)→C(1)的氢和甲基迁移反应，在所生成的氢迁移和甲基迁移产物中，由于C(1)原子变为了sp2杂化而与相邻三原子形成了δ键，同时与C(2)原子也形成了π键，所以C(1)原子已为饱和状态，这是氢迁移和甲基迁移产物比活性四元环稳定的主要原因。同理，由于在平面四元环产物或扭曲四元环中间体中，C(1)原子均处于未饱和状态，所以它还可以进一步与甲醛或丙酮作用而生成硅杂多环化合物，这一反应机理可借助于图2进行分析说明，当平面四元环产物或扭曲四元环中间体中的C(1)原子与甲醛或丙酮的氧端相互接近时，使得其四元环中的c(1)原子发生了sp2杂化而与甲醛或丙酮结合生成了一多环中间体，随着反应的进行，由于C(1)原子进一步发生了sp3杂化而与相邻4原子相结合，从而使多环中间体进一步异构化为了更加稳定的多环产物。 研究表明，亚甲基卡宾及其衍生物与顺、反-2-丁烯环加成反应的主反应途径均由三条相互竞争的主反应通道组成。该类反应共同的反应途径为:(1)两反应物首先分别生成三元环中间体、扭曲的四元环中间体和平面四元环中间体；(2)三元环中间体经过渡态异构化为三元环产物；扭曲四元环中间体经过渡态异构化为氢迁移产物。平面四元环中间体进一步与顺(反)-2-丁烯反应，生成双环产物。其中，二氯亚甲基卡宾与顺-2-丁烯的环加成反应生成的四元环中间体既可以经过渡态异构化为氢迁移产物，也可以进一步与顺-2-丁烯作用生成双环产物。 三条竞争反应的反应机制分别为:(a)由于亚甲基卡宾中C(1)原子上的2p空轨道插入了顺-2-丁烯C(4)端的π轨道(参见图3)，因π电子向p空轨道中的迁移，形成了π→p授受键，从而生成了一扭曲的三元环中间体INTl。中间体INTl经过渡态TSl异构化为了稳定的三元环产物P1。 (b)亚甲基卡宾中C(1)原子上的2p空轨道插入了顺-2-丁烯C(4)端的π轨道，形成了π→p授受键(参见图3)，同时亚甲基卡宾中的π轨道也从侧面与顺-2-丁烯中的成键π轨道发生了较弱的[2+2]环加成作用，从而生成了一扭曲的四元环中间体，在该构型中，由于C(1)处于未饱和状态及其扭曲的四元环结构，构型中的氢原子由C(4)向C(1)原子一端发生了迁移，从而使四元环中间体经过渡态了异构化为了氢迁移产物。 (c)亚甲基卡宾中的π轨道与顺-2-丁烯中的成键π轨道直接发生了[2+2]环加成作用，从而生成了四元环中间体。在该构型中，因为C(1)原子处于未饱和状态，所以四元环中间体还可以进一步与顺-2-丁烯作用而生成双环化合物。当二者靠近时(参见图4)，四元环中间体C(1)原子的2p空轨道和sp孤对电子分别与顺-2-丁烯中C(3)端π轨道和C(4)端反键π*轨道的进一步作用，因而形成了π→p和sp→π*环形授受键，从而导致了双环产物的生成。 通过本研究不仅揭示了硅和碳元素许多新物种的存在形式，丰富了硅和碳元素化合物的内容，而且对进一步认识硅和碳元素性质和成键方式及规律都将具有重要的意义。更重要的是，本研究初步建立起关于亚硅基卡宾及其衍生物与非对称性兀键化合物环加成反应的一系列新的反应机制，同时初步揭示了亚甲基卡宾及其衍生物与2-丁烯环加成反应的反应机制。其研究成果极大地丰富了不饱和卡宾环加成反应的内容，可为有机反应活性中间体的教材建设提供重要的参考资料，可为理论工作者进一步研究此课题提供理论依据，也可为实验工作者有效地丌发和利用亚硅基卡宾及其衍生物这些在材料、药物合成科学领域具有重要应用价值的环加成反应提供系统的理论依据。