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高分子材料在国民经济与社会发展过程中发挥着重要的作用,但是其大规模应用所带来的资源和环境问题日益凸显。一致认为,利用储量丰富的可再生生物质资源为原料,发展新型高分子材料,是实现高分子工业可持续发展的重要途径之一。纤维素、木质素、壳聚糖等是取之不尽、用之不竭的生物可再生资源,由于其同时具有可生物降解、易改性、生物相容性好等特点,基于其分子骨架,发展新型、绿色、高效的衍生化策略,构筑绿色高分子新材料一直备受关注。本论文以CO2基溶剂、水等绿色溶剂体系为研究平台,发展新型、绿色、高效的纤维素、壳聚糖衍生化与复合策略,制备新型衍生化材料,并研究其材料性质,阐明材料多级结构与材料性质之间的相互关系,建立纤维素、壳聚糖结构可控衍生化与功能化及性质调控新理论与新技术,具体包括以下四个方面:（一）以超强有机碱/DMSO/CO2为溶剂体系,巧妙利用溶剂体系中超强有机碱既作为溶剂组分,又可作为原位有机催化功能催化剂实现纤维素的高效衍生化特点,以纤维素和生物基六元环内酯二氢香豆素（DHC）为原料,通过纤维素与DHC之间的转酯化反应制备具有良好抗氧化和紫外吸收能力且具有良好生物相容性的纤维素-3-（2-羟苯基）丙酸酯（CHP）。研究结果表明:取代度可以通过改变反应条件（DHC与AGU的摩尔比、反应温度和时间）来简单地调整（DHC与AGU的摩尔比为6/1、120℃,3h,DS=2.35）。纤维素侧链引入的3-（2-羟苯基）丙酸酯基团使CHP具有卓越的紫外线吸收性能和抗氧化能力,当CHP-3（DS=2.35）浓度为40 m M时,对DPPH自由基的清除率瞬间高达68.1%,30 min内达到100%。清除效果动力学研究表明,该反应遵循拟一级反应动力学模型,反应的活化能（Ea）和Arrhenius频率因子（A）分别为24.24 k J/mol和2.5918/s。细胞毒性测试结果表明,即使在200μM下,CHP-3对L929细胞也没有显着的细胞毒性,表明良好生物相容性。同时,研究表明CHP衍生材料在紫外UVB和UVA区有强紫外吸收。（二）以超强有机碱/DMSO/CO2为溶剂体系,利用溶剂体系中超强有机碱既作为溶剂组分,又可作为原位有机催化功能催化剂实现纤维素的高效衍生化特点,创新性提出以DHC和环氧化合物为原料,通过超强有机碱催化的阴离子开环交替共聚反应,制备一系列新型维素接枝的DHC及环氧交替共聚物（Cell-g-P（DHC-alt-EPO））。并且系统研究聚合反应条件对接枝效率的影响及（Cell-g-P（DHC-alt-EPO））的结构特征,确认了单体转化率、总聚合度及其分子量分布。研究表明,DHC/环氧化合物/OH的摩尔比为10/10/1,100℃,24h反应条件下,单体转化率为80.48%,DHC和氧化苯乙烯共聚物（DHCSO5）的侧链平均聚合度为11.64,分子量Mn1是224.8 k Da。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）和凝胶渗透色谱（GPC）分析结构显示,产物Cell-g-P（DHC-alt-EPO）中,存在部分低分子量的DHC和环氧化合物的共聚物。材料性质研究表明:该材料在UVB和UVA区具有良好的紫外吸收性能荧光性质。随DHCSO5在DMSO溶液浓度的增大,同时出现聚集诱导发光（AIE）和聚集诱导猝灭（ACQ）的现象,临界浓度为5 mg/m L;DHCSO5固体粉末的绝对量子产率（ФF）为2.4%,荧光寿命(τave)为3.39 ns,辐射衰减常数（kr）和非辐射衰减常数(knr)分别为7.71×10~6和2.88×10~8。除此之外,该样品也表现出良好的抗光漂白性。DFT理论计算则进一步说明了其发光时的电子转移机理,带隙(Egap)是5.418 e V。抗氧化性能实验结果表明,Cell-g-P（DHC-alt-EPO）对DPPH具有基卓越的自由清除效果,DHCSO5在40 mg/m L时,对DPPH的清除率在30 min时可以达到99%。（三）以CO2可逆离子液体为溶剂体系,实现纤维素的溶解与纤维素凝胶膜的制备,通过纤维素凝胶膜与木质素磺酸盐水溶液的吸附与自组装策略,构筑了一系列具有良好力学性能和紫外屏蔽功能的纤维素/木质素磺酸盐复合膜材料（MCC/LS）。研究结果表明:由于木质素磺酸盐中含有羟基、磺酸基和金属阳离子基团,通过氢键等相互作用与纤维素形成纳米相结构,复合膜材料中纤维素与木质素磺酸盐界面相容性良好,没有相分离;MCC/LS有良好的机械性能,MCC3LS（木质素磺酸钠含量3 wt%）的抗拉强度达到最大值94.7 MPa,MCC1LS（木质素磺酸钠含量1 wt%）的断裂应变达到11.6%。MCC/LS膜具有良好的阻氧、阻水蒸气性能,对氧气的透过率几乎为0,MCC5LA样品（木质素磺酸含量5 wt%）对水蒸气的透过率,最低可到5.3×10-3 gμm/m~2 day k Pa;MCC/LS表现出优异的紫外线屏蔽性能,当LS的浓度高于5 wt%时,在UVA区域屏蔽效果趋于100%。（四）以生物基平台化合物乙酰丙酸（LA）水溶液构建壳聚糖绿色溶解体系,以生物基香草酸（VA）为功能性羧酸衍生化试剂,通过对壳聚糖的质子化溶解策略,制备全生物基壳聚糖聚电解质膜材料（CS/VA/LA）。~1H NMR及固体核磁研究表明,CS/LA样品中不仅有氢键、离子键,同时还存在乙酰丙酸上酮羰基与壳聚糖上氨基反应形成的亚胺键（Schiff base）;聚电解质膜材料的热性能和机械性能与VA和LA比例具有显著的关联作用,例如,随着VA含量的增大,VA/LA的摩尔比从0/10提高到5/5,膜的抗拉强度从25 MPa提高到54MPa,但断裂伸长率先增加后降低,从9.3%降低到4.9%。由于VA基团的引入,CS/VA/LA具有良好紫外屏蔽性质及抗氧化性能,VA/LA的摩尔比为2/8时,电解质膜在UVC就实现了全屏蔽,随着VA含量的增大,屏蔽效率也逐渐增大,CS-V10L0复合膜在UVB区域的透过率只有2.8%,在UVA区域只有28.8%;电解质膜还有卓越的抗氧化性能,CS-V2L8在300 min时清除率为45%,CS-V5L5在300min时清除率为78%,CS-V10L0在300 min时清除率为90%。生物相容性测试结果表明该聚电解质复合膜对L929细胞基本上是无毒性的。总之,本论文通过天然高分子、绿色化学、有机化学、高分子化学等学科方向的交叉融合,基于天然高分子分子骨架,发展新型、绿色、高效的衍生化策略,构筑功能性天然高分子新材料,阐明材料多级结构与材料性质之间的相互关系,建立纤维素、壳聚糖、木质素结构可控衍生化与功能化及性质调控新理论与新技术,将丰富纤维素、壳聚糖、木质素化学,拓展其在热塑性塑料、功能材料等领域的应用,具有重要的科学意义与社会效益。