在计算物理领域,第一性原理计算旨在不依赖任何参数的情况下,从原子与电子的性质出发研究凝聚态体系的宏观性质。在这个领域中,利用第一性原理计算研究凝聚态体系基态的物理性质已经越来越成熟,然而对于激发态性质的描述,尤其是激发态载流子动力学的研究,仍然存在着很大的挑战。当处理激发态这些非绝热过程时,传统波恩-奥本海默近似不再成立,人们因此发展了非绝热分子动力学方法,主要包括全量子动力学、混合量子经典动力学、量子耗散等方法。其中应用最为广泛的是Ehrenfest平均场方法和面跳跃方法。第一章我们简单介绍最小面跳跃方法,以及Prezhdo教授对面跳跃方法的一些发展。随着环境、能源等问题日益严峻,可持续新能源受到了广泛的关注。早在1972年人们就发现了 TiO2表面光解H2O产生清洁能源H2的现象,[1]随后人们还发现光激发的电子空穴对会导致TiO2表面吸附的分子解离,甚至可以进行有机物的光合成。同时吸附了染料分子的TiO2表面还以用来制造太阳能电池。这使得TiO2在环境、工业、清洁能源方面有着重要的应用。第二章我们将简单介绍钛氧化物材料以及光催化基本原理。光催化过程中,电子空穴的复合会极大的限制光催化效率,人们往往通过引入电子或空穴捕获者来延缓复合。然而其背后的机理却不清楚。CH3OH分子一直被认为是TiO2表面重要的空穴清道夫,我们利用NAMD对TiO2/CH3OH界面的空穴转移动力学过程进行了研究。首先,我们发现CH3OH的吸附结构对空穴的捕获有着至关重要的作用,CH3OH捕获空穴的能力很弱,只有解离后的CH3O对空穴有一定的捕获能力,能够捕获大约20%的空穴。其次,我们发现由于具有较强的电声耦合,CH3OH的HOMO能级随时间有较强的振荡,而这种振荡会加速光生空穴衰减到VBM的过程。我们的研究揭示了 CH3OH/TiO2界面,决定光催化效率的主要由:1、能级匹配;2、声子热激发、3、电声耦合这个几个因素。这一部分将在第三章中介绍。NAMD基于混合经典理论框架,电子的运动方程遵循含时KS方程,而原子核的运动用牛顿力学描述。在许多涉及到轻元素的动力学问题中,例如H2O的动力学,核量子效应是一个不可忽略的重要因素。我们通过将环形多链分子动力学与NAMD结合,成功在NAMD中引入核量子效应。我们研究了 TiO2表面多种吸附分子中质子耦合的电荷转移过程。发现TiO2表面多种吸附分子都存在量子隧穿现象,这是传统方法所无法模拟的。伴随着量子隧穿,电荷可以超快转移,从而被吸附分子捕获。这一部分将在第四章中介绍。Ti02表面有机分子的光还原是光催化领域的另一重要方向,由于C02的LUMO能级较高,对于CO2在TiO2表面光还原成CO的理论和实验研究都十分匮乏。我们通过对经典路径近似进行修正,利用Constrained DFT与NAMD相结合的办法研究了 CO2的光致解离过程。我们发现短时间的电子注入即可激活CO2的弯曲振动模式,在这种振动模式的作用下,CO2的能量会被逐步稳定,一方面有利于直接接收光激发电子,另一方面有利于捕获导带中的热电子,从而实现CO2的还原。这一部分将在第五章中介绍。钙钛矿太阳能电池因其高达20%多的转化效率成为了光电池领域的新宠。长久以来,人们一直认为缺陷会引入带间缺陷能级从而加速载流子复合,因而对光电转化有害。我们通过在NAMD的基础上考虑退相干效应,研究了 MaPbI3中多种本征缺陷对载流子复合的影响。出人意料的是,这些本征缺陷不仅没有成为电子空穴复合的通道,反而降低了带隙间的耦合,大大延长了载流子寿命,这也是这类材料如此迷人的原因。这一部分将在第六章中介绍。在最后一章中,我们将介绍一下最近的工作以及面跳跃方法发展的未来展望。